Эколого-геохимические аспекты трансформации органического вещества нефтезагрязненных геосистем

Т.А.Одинцова

Изучение поведения нефти в природных геосистемах, направленное на выявление закономерностей ее трансформации под воздействием экзогенных факторов, является теоретической основой организации мониторинга нефтяных загрязнений и эффективного восстановления нефтезагрязненных биогеоценозов. Исследование геохимии нефтезагрязненных почвенных геосистем показало, что деградация нефти носит многоэтапный характер и характеризуется последовательным изменением эколого-геохимических характеристик.

Первый этап деградации, длительность которого соответствует 24-27 месяцам инкубации нефти в почве, отличается нестабильностью люминесцентно-битуминологических параметров, что обусловлено процессами перераспределения нефти по почвенному профилю. Структурно-групповой состав битумоидов нефтезагрязненных почв изменяется незначительно: они, как и исходная нефть, обогащены метано-нафтеновыми углеводородами при подчиненной роли (менее 30%) смолисто-асфальтеновых фракций. Окислительные процессы привели к синтезу спиртов, простых эфиров и кислот, содержание которых не превышает концентрацию углеводородов.

Общая направленность преобразований сохраняется и на втором этапе деградации нефти. На фоне снижения метано-нафтеновых и возрастания смолисто-асфальтеновых фракций содержание нафтено-ароматических УВ характеризуется определенной стабильностью. По данным газожидкостной хроматографии в составе метано-нафтеновых фракций наблюдается резкое снижение доли длинноцепочечных нечетных н-алканов, являющихся наиболее предпочтительным субстратом биохимической трансформации, что, очевидно, связано с их генезисом из четных жирных кислот, явно доминирующих в органическом веществе биосферы. Среди продуктов окисления идентифицированы альдегиды, кетоны, сложные и ненасыщенные эфиры, а также структуры сингенетичного органического вещества почв.

Структурное разнообразие состава битумоидов нефтезагрязненных почв свидетельствует, что преобразование нефти представляет собой динамический процесс, в котором задействованы все компоненты нефтяной смеси, трансформирующиеся одновременно, но с различными скоростями. Из индивидуальных классов органических соединений наименьшей скоростью преобразования отличаются полициклические ароматические углеводороды, химическая устойчивость которых объясняется склонностью данных молекул к реакциям замещения, что способствует их депонированию в смолисто-асфальтеновых органо-минеральных комплексах. Возможность трансформации ПАУ определяется, прежде всего, генетическим фактором: соединения, не присущие живому веществу (бензфлуорены), практически не метаболизируются, а распространенные в живой материи (фенантрены, хризены) - имеют тенденцию к снижению концентраций.

Третий этап деградации начинается через 48-52 месяца после внесения нефти в почвы и характеризуется исчезновением исходных и вторичных углеводородов, выписываемых на ИК-спектрах квартетом полос 720-750-815-875 см-1 с убывающей интенсивностью. Битумоид почв представляет собой смешанный субстрат, включающий техногенную и сингенетичную компоненты, характер взаимодействия которых определяет направленность, темпы и специфику самоочищения и гармонизации нефтезагрязненных геосистем.

Таким образом, нефтезагрязнение почв приводит к формированию сложного профильно-дифференцированного органического комплекса, эколого-геохимическое поведение которого обусловлено взаимным влиянием техногенной и природной составляющих, контролирующих депонирование нефтяных соединений.

Изучение поведения нефти в модельных экспериментах "нефть - вода" показало, что переход нефтяных структур в водную фазу не носит явно выраженный затухающий характер, что обусловлено подпиткой процесса за счет пленочной нефти и происходящими биохимическими преобразованиями. Формирование органического водорастворимого комплекса контролируется гетерогенностью состава нефтей и индивидуальными и групповыми показателями растворимости: моноароматические углеводороды, доминирующие в вытяжках в первые часы контакта, сменяются алифатическими с явным преимуществом четных н-алканов с длиной цепи Сі22, на смену которым приходят нафтено-ароматические структуры, среди которых выделяются нафталины и их гидрированные производные. В составе формирующихся водорастворимых комплексов обнаружены кислородсодержащие соединения, значительное количество которых объясняется как изначальным их присутствием в нефтях и хорошей растворимостью в водной фазе, так и окислительными процессами, реализация которых носит явно выраженную последовательность образования от спиртов к кислотам и сложным эфирам. По данным хромато-масс-спектрометрии кислородсодержащие соединения присутствуют во всех фракциях аквабитумоидов, в том числе и углеводородных, которые классифицируются как нефтепродукты и являются основным нормируемым показателем нефтяных загрязнений.

Таким образом, формирование состава водорастворенной органики при аварийных разливах нефти носит динамических характер, что затрудняет однозначную идентификацию природы углеводородного загрязнения гидросферы и обуславливает необходимость генетической экспертизы состава аквабитумоидов.

Исследование поведения нефти в водных и почвенных геосистемах в рамках смоделированных и естественных разливов нефти позволило уточнить механизм преобразований основных классов углеводородов. Для алифатических углеводородов реализуется следующая цепочка преобразований: первичная реакция дегидрирования приводит к образованию алкенов, окисление которых через окиси, спирты и кетосоединения, приводит к кислотам. Судьба кислот складывается по разному: часть из них, через реакцию декарбоксирования, продуцирует алканы; другая при последующем окислении приводит к образованию полифункциональных соединений, склонных к реакциям конденсации, в том числе и с сингенетичной органикой, третья - взаимодействуя со спиртами дает сложные эфиры.

Нафтеновые моноциклические углеводороды, будучи окисленными до кетонов, способны к разрыву кольца с образованием соответствующих насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В продуктах окисления нефтей идентифицированы бициклические нафтены (норкаран, пенталан, гидриндан), содержащие в последнем узле цикла кислородный атом, что позволяет предположить их образование из соответствующих мононафтенов, окисленных по соседним атомам цикла. Возможен и другой механизм образования оксабицикланов, но ясно одно - алициклические структуры не склонны к разрывам колец и образование их них алифатических цепочек носит обратимый характер. Полициклические нафтены - стераны и тритерпаны - подвергаются дегидрированию, окислению и эпимеризации по позициям, возвращающим геомолекулы в структуру стероидов и терпеноидов. Процесс наблюдается для андростана, холестана, ситостана.

Преобразование карбоциклических и гетероциклических ароматических соединений идет через стадию гидрирования: инден - дигидро- и октагидроинден, пиран - тетрагидро-пиран, пиридин - тетра- и гексагидропиридин. Продукты гидрирования нафталина (от ди- до декагидронафталинов) окисляются до хинонов; пара-хиноны склонны к реакциям конденсации, а орто-хиноны - к расщеплению кольца с образованием фталевой кислоты и ее эфиров. Необходимо отметить, что некоторые гидроксильные и карбонильные продукты окисления би- и полициклической ароматики являются канцерогенными веществами. Поэтому склонность окисленных ароматических структур к конденсации (усложнению структуры) можно воспринимать как природный механизм защиты от активных канцерогенов.

Отличительной особенностью процессов преобразования нефтей является пропорциональный характер реакций, реализуемых в системе: реакция дегидрирования всегда компенсирована процессом гидрирования, реакция окисления - восстановлением. Нескомпенсированными являются реакция этерификации, дающая сложноэфирные структуры, которые являются доминирующим типом кислородных соединений битумоидов вод и современных осадков, и реакция конденсации, приводящая к образованию смолистых веществ, судьба которых связана с сингенетичной органикой геосистем. Скомпенсированные реакции продуцируют неустойчивые соединения (окиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты), этерификация - устойчивые сложные эфиры, способные к миграции, конденсация - приводит к накоплению смолисто-асфальтеновых структур, депонируемых в осадок.

Таким образом, деградация нефти в окислительных условиях поверхностных гесистем - многоэтапный, динамический процесс, характерной особенностью которого является различие скоростей преобразования отдельных компонентов нефтяной смеси. В основе механизма трансформации нефти лежат физико-химические и биохимические деструктивные и синтетические процессы превращения углеводородного геосубстрата в разноклассовую гетероатомную субстанцию с высочайшим геохимическим потенциалом и восстановленной биофильностью.

Восстановление нефтезагрязненных геосистем связано с включением продуктов трансформации нефти в биогеоценотические круговороты вещества, энергии, информации. Включение в метаболические процессы неустойчивых и устойчивых подвижных продуктов трансформации (окисей, спиртов, оксосоединений, кислот, сложных эфиров) - имеет явные негативные последствия, поскольку основная часть этих соединений экологически опасна. Необходимо отметить, что гигиенические нормативы для большинства идентифицированных трансформеров нефти не установлены, но сопоставление с элементными, функциональными гомологами и изомерами из "Перечней" контролируемых соединений, позволяет утверждать о поступлении в почвы и воды соединений 1-3 классов опасности по санитарно-токсикологическим, общесанитарным и органолептическим показателям вредности.

Включение устойчивых малоподвижных продуктов трансформации нефти в циклы идет через их депонирование в органо-минеральные комплексы сингенетичного органического вещества геосистем, что обусловлено принципиальной схожестью основных углеродных скелетов биомолекул матрицы и биофильности молекул нефти. Экологические последствия гумификации смолисто-асфальтеновых нефтяных комплексов достаточно неоднозначны, но исследования разливов нефти показали, что полная регенерация биоценозов (микрофлора, микро- и мезофауна, высшая растительность) не достигается даже через 25 лет после аварии.

Механизм деградации нефти, изученный на разных уровнях - от общих физико-химических свойств до молекулярных реакций - был положен в основу разработанной методологии исследования органического вещества нефтезагрязненных геосистем и применен при идентификации источников углеводородного загрязнения водозабора "Усолка". Присутствие нефтепродуктов в составе аквабитумоидов поверхностных и подземных вод водозабора наблюдается с начала его эксплуатации до настоящего времени. Расположение в пределах санитарно-защитной зоны данного водозабора ряда нефтяных месторождений (Бельское, Жилинское, Чашкинское) и нефтеперспективных структур (Северо-Чашкинская, Пашковская) послужило выдвижением в качестве одной из возможных причин объяснения этого явления техногенного загрязнения, источником которого являются пробуренные нефтяные скважины. Проведенные эколого-геохимические исследования показали, что формирование углеводородного загрязнения приповерхностной гидросферы связано с двумя источниками. Первый источник - вертикальный диффузионно-фильтрационный массоперенос, обусловленный естественным "углеводородным дыханием" недр и усиливаемый в зонах повышенной трещиноватости осадочного чехла. Второй источник - инфильтрационные воды, обогащенные органикой растительного происхождения.

Углеводородные структуры от глубинного источника достаточно длительное время сохраняют свою "визитную карточку" представителя ореола рассеяния нефтяной залежи, поскольку мигрируют в слабоокислительных и восстановительных условиях подземной гидросферы. На это указывают:

- обогащенность аквабитумоидов алифатическим и ароматическими соединениями (более 50% в составе МНФ), являющимися наиболее нестабильными компонентами нефтяной смеси (в рамках модельных экспериментов, т.е. без подтока новых порций УВ, их доля к концу 30-дневной экспозиции составила менее 6%);

- характер функциональных кислородсодержащих соединений (доминируют продукты первых стадий окисления нефти - ненасыщенные УВ, окиси, спирты и оксосоединения) и присутствие тиолов и элементарной серы (подтверждает деградацию УВ в анаэробных условиях).

Результаты детальных геохимических исследований показали, что основная масса органики в исследуемых водах обусловлена своим происхождением веществам, синтезируемым в процессе жизнедеятельности растений и при их захоронении в торфяных образованиях, широко распространенных в долине р.Усолка. Переход растительных углеводородов и их производных в водную фазу при гидролитических процессах, приводит к выносу водами с 1 кг торфа до 40 мг органики, в которой доля нефтепродуктов достигает 0,7 мг/дм3. Данные нефтепродукты по набору углеводородных структур слабо отличаются от нефтяных, но не содержат фракционно-выделяемой ароматики и характеризуются специфическим набором гетероструктур растительного происхождения.

Выводы:

Проведенные исследования позволили:

- обосновать модель деградации нефти в почвенных экосистемах, отражающую специфику внешних физико-химических и биохимических факторов в различных ландшафтных условиях;

- доказать, что трансформация нефти протекает через реакции гидрирования, дегид-рирования, гидроксилирования, оксосинтеза, карбоксилирования, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза, металлепсии, конденсации, совокупность которых приводит к деградации углеводородного субстрата;

- исследовать геохимию нефти в водных растворах, позволившую на молекулярном уровне отразить особенности механизма и биохимической трансформации нефти в гидросфере;

- разработать методологию исследования органического вещества нефтезагрязненных геосистем, включающую лабораторное моделирование поведения систем "нефть - почва", "нефть - вода" и комплекс детальных химико-аналитических исследований состава битумоидов.