ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

“КАЛМЫЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

Кафедра экспериментальной и общей физики

«ПРИМЕСНАЯ» КРАЕВАЯ ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Выпускная квалификационная работа

студента 4 курса

направления «Физика»

Саргинова С.С. ___________________

Научный руководитель -

Зав.кафедрой экспериментальной и общей физики,

кандидат физико-математических наук, доцент

______________________А. С. Батырев

“Допущен к защите”

Зав. кафедрой экспериментальной и общей физики,

кандидат физико-математических наук, доцент

______________________А. С. Батырев

«_____»__________________2010 г.

Элиста 2010

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

В спектрах фотопроводимости полупроводниковых кристаллов непосредственно вблизи края основного поглощения возможно проявление мелких примесно–дефектных состояний донорного и акцепторного типов. Этот вопрос относительно подробно исследован для кристаллов CdS. Так, при температуре Т=300К в чистых кристаллах CdS, помимо основного максимума фотопроводимости, соответствующего межзонным переходам, в ряде случаев можно наблюдать, по крайней мере, два вида дополнительных максимумов, обозначенных ДМ₁ и ДМ₂. Первый (ДМ₁) расположен в непосредственной близости к краю поглощения и проявляет сильную зависимость от поляризации возбуждающего света. Второй максимум фотопроводимости (ДМ₂) расположен несколько длинноволновее первого и слабо зависит от поляризации возбуждающего света.

Примесные максимумы ДМ₁ и ДМ₂ обнаруживают специфические изменения под действием засветки светом определенного спектрального состава, а также с изменениями тянущего поля и температуры. Исследование этих изменений может дать важную информацию о природе этих максимумов. Исходя из этого в данной работе была поставлена задача изучения температурной зависимости спектров фотопроводимости CdS в спектральной области «примесных» максимумов ДМ₁ и ДМ₂.

Выпускная работа состоит их трех глав. В первой главе рассмотрены основные сведения о тонкой структуре и сформулирована постановка задачи. Во второй главе описана экспериментальная установка и методика измерений. В третьей главе представлены экспериментальные результаты. Завершается работа заключением и списком литературы.

Глава №1. Обзор литературы и постановка задачи.

Краткая история вопроса. Весьма примечательна проблема участия экситонов в фотопроводимости. Являясь нейтральным (хотя и подвижным) образованием, экситон не может непосредственно принимать участие в переносе электрического заряда [1]. Я. И. Френкель писал, что «у многих диэлектриков и полупроводников поглощение света не всегда сопровождается появлением электропроводности» [1].

Однако еще в 1938 г. Н. Мотт указал [2] на возможность возникновения свободных носителей тока в результате теплового распада экситонов. Дж. Франк и Е. Теллер [3] в том же году рассмотрели некоторые механизмы участия экситонов в фотохимических процессах. У. Фано в 1940 г. отметил возможность разрушения экситонов около поверхности с рождением свободных носителей [4].

Первое надежное экспериментальное подтверждение участия экситонов в фотоэлектрических процессах было получено Л.Апкером и Е. Тафтом в 1950 г [5]. Они исследовали фотоэмиссию с напыленных слоев щелочно-галоидных солей. Было установлено, что фотоэмиссия в этих соединениях появляется лишь после создания в них так называемых F-центров. При этом фотоэффект возникает в спектральной области, соответствующей прямой ионизации F-центров, но максимального значения фотоэмиссия достигает в экситонной линии поглощения (рис. 1). Авторы работы [5] предполагали, что в этом случае возникают экситоны, которые мигрируют к F-центрам и ионизируют их. Этот механизм создания свободных носителей экситонами в дальнейшем неоднократно использовался при обсуждении участия экситонов в фотоэлектрических процессах.

При низких температурах на экситонном максимуме фотоэмиссии возникал «провал», который трактовался исследователями как эффект «самообращения», вызванный ростом коэффициента поглощения в экситонной линии и проявлением «мертвого» приповерхностного слоя, в котором не происходит возбуждения F-центров экситонами (рис. 1). Теория этого явления была развита М. Хеббом в 1951 г. [6] и, по существу, явилась первым опытом введения в теорию и эксперимент «мертвого» безэкситонного слоя. Позднее в 1957 г., аналогичные опыты, но уже при исследовании фотопроводимости в щелочно-галоидных кристаллах с F-центрами выполнил Н. Иншоуспе [7]. Он подтвердил, что и в этом процессе электроны возникают при ионизации F-центров экситонами. Детально эти процессы в щелочно-галоидных кристаллах изучались Ч. Б.Лущиком с сотрудниками (см. [8]).

log Y

log Y

Рис. 1. Зависимость фотоэлектрического выхода (Y) для йодистого калия с F-центрами от энергии при двух значениях температуры (а) и коэффициента поглощения в экситонной области (б) [5].

Теоретически вопрос о создании свободных носителей тока рассматривался в работах Й. Тойазава, М. Трлифая и других исследователей. Так, Тойазава в 1954 г. [9] теоретически изучил вопрос о создании свободных носителей тока при взаимодействии экситона с центром, захватившим электрон. В частности, он показал, что процесс ионизации F-центра более вероятен, чем процесс излучения экситонов, если концентрация F-центров не меньше 0,5 · 10¹⁶ см^-3. М. Трлифай рассмотрел (1965 г.) теорию процессов аннигиляции экситонов в ионных кристаллах при взаимодействии их с нейтральными или ионизированными донорами, ведущих к генерации свободных носителей (табл. 1) [10]. Возможны также и процессы, когда захват экситона на нейтральный или заряженный центр не приводит к возникновению свободных носителей тока (связывание экситона). Позже было показано, что в случае захвата экситона заряженным центром возможен процесс с выбросом электрона в зону проводимости, т. е. оже-процесс.

Таблица 1.

+

–

+

+

–

Примечание. Здесь – ионизованный донор; — дырка; — свободный экситон;

— электрон.

I, отн. ед

Т=81К 150 225

Рис. 2. Вид спектра фототока в сверхрешетке GaSb (70 Å) Al_0,25 Ga_0,75 (30 Å) в зависимости от температуры [17].

В 1956 г. Е. Ф. Гроссом с сотрудниками впервые была обнаружена тонкая структура спектральных кривых фотопроводимости, коррелирующая с экситонным спектром поглощения в полупроводниковых кристаллах CdS и HgJ₂. Явление получило название «тонкой структуры спектра, фотопроводимости» [11, 12]. Оно было интерпретировано как создание свободных носителей тока экситонами благодаря взаимодействию с примесными центрами и дефектами. В дальнейшем подобная структура была выявлена во многих полупроводниковых кристаллах [13, 14]. В 50-е годы было обнаружено проявление экситонных состояний и в спектрах фототока органических кристаллов [15, 16]. В настоящее время тонкая структура в спектрах фотопроводимости и фотоЭДС известна также для гетероструктур и нанокристаллов (см. рис. 2) [17].

§1. Фотоэлектрические процессы с участием экситонов в полупроводниковых кристаллах

λ, нм

Рис. 3. Вид спектров фотопро-водимости кристаллов CdS первого (1) и второго (2) типов при 77 К, полученных для Е ┴ С (а) и Е || С (б). Внизу схематически показан спектр поглощения.

Фотоэлектрические процессы с участием экситонов в полупроводниковых кристаллах подробно изучены для кристаллов CdS, CdSe, Ge, GaAs, Cu₂О. Для сернистого кадмия впервые показано существование спектров двух типов (или групп) (рис. 3) [18]. В спектрах первого типа экситонным линиям поглощения соответствуют максимумы фототока, а в спектрах второго типа этим же линиям соответствуют минимумы кривых фотопроводимости. Такой вид корреляции оказался характерным для всех кристаллов с прямыми разрешенными экситонными переходами (CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, HgJ₂). Механизм возникновения этого явления связан со свойствами поверхности и подробнее будет рассмотрен ниже.

Дж. Хапфилдом в 1961 г. было высказано соображение о важности сравнения величины фототока при одном и том же коэффициенте поглощения (α), но при разных величинах энергии в области экситонных линий и сплошного фона. Это позволило бы выделить истинный экситонный вклад в фотопроводимость. Такое сравнение было сделано Б. В. Новиковым и др. для кристаллов CdS [19]. Оказалось, что фототок в области экситонных максимумов поглощения в несколько раз выше, чем в глубине собственного поглощения при равных значениях коэффициента α. Поскольку квантовый выход фототока в этой спектральной области для CdS постоянен [20], то наблюдаемое различие, по-видимому, связано с временами жизни свободных носителей. Можно предположить, что «горячие» носители, создаваемые в глубине собственного поглощения, имеют меньшее время жизни, чем носители, созданные экситонами. Авторы этой работы использовали факт разрушения экситонов в тонком слое около поверхности (ионизация поверхностным электрическим полем) для определения диффузионной длины экситонов. Она составила в CdS от 200 до 1000 нм, а в CdSe от 200 до 400 нм.

А. Коре и С. Никитин сравнили структуру фототока и коэффициент поглощения для «желтой» серии экситона в кристалле Сu₂О (рис. 4) [13].

572 574 576 578

λ,нм

Рис. 4. Вид спектра фотопро-водимости кристалла Сu₂О (сплошная кривая) и спектра пропускания (пунктирная).

Оказалось, что s-состояния экситона слабо проявляются в спектре фототока. В тоже время d- и р- состояния имеют много большую интенсивность в спектре фотопроводимости. Фотопроводимость в этом кристалле возникает при разрушении экситонов в локальных электрических полях. Если экситон движется в неоднородном электрическом поле, то оно будет поляризовать экситон и втягивать его в область более высоких электрических полей. Поскольку поляризуемость d- и р-состояний выше, чем поляризуемость s-состояний, то и вероятность разрушения их электрическим полем оказывается выше.

Авторы публикаций [21, 22] исследовали поведение фототока в непрямых экситонных переходах кристаллов германия и кремния. Ими было установлено, что в согласии с теоретическими работами М. Трлифая вероятность взаимодействия экситона с примесным центром зависит от его кинетической энергии и максимальна при k → ∞. Эти же авторы показали, что для наиболее чистых кристаллов германия (N⁺ – N^– ~ 10¹² cм^–3) в слабых электрических полях экситоны не создают свободных носителей тока, если их кинетическая энергия меньше энергии связи экситона. Этим подтверждается основополагающая гипотеза Я. И. Френкеля об экситонах как нейтральных квазичастицах.

Многими исследователями было доказано участие связанных экситонов в создании свободных носителей тока. Так, в кристаллах CdS был обнаружен максимум фототока на линии I₂, принадлежащий экситону, локализованному на нейтральном доноре [11]. Предполагалось, что фототок в этом комплексе возникает в результате оже-процесса. В некоторых кристаллах CdS наблюдалась серия эквидистантных максимумов на кривых фотопроводимости, связанная с ионизацией экситонов на комплексе I₂ с испусканием оптического фонона [11].

В спектрах фотоответа р-п перехода для структуры на основе фосфида галлия, легированного азотом, авторами публикаций [23] были обнаружены максимумы фототока на линиях поглощения экситонов, связанных на единичных и на парных атомах азота. Анализируя свои данные, исследователи пришли к необычному выводу о миграции энергии связанных экситонов к р-п переходу с последующей их диссоциацией в области объемного заряда. Передача этого возбуждения происходит на расстояния, превышающие 10 мкм, что значительно больше, чем диффузионная длина для электронов и дырок в этом соединении.

В кристаллах германия, легированных мышьяком и фосфором, авторами работы [24] также наблюдались четкие максимумы на кривой фотопроводимости, принадлежащие связанным экситонам. Кроме того, наблюдались более слабые максимумы, приписанные исследователями возбужденным состояниям дырки, входящей в экситон-примесный комплекс.

Отметим также, что экситоны дают вклад и в создание фотоэдс. Впервые (в 1968 г.) это явление наблюдал В. Е. Лашкарев с сотрудниками для кристаллов CdS [20]. В. Н. Поляковым и др. исследованы (1985 г.) спектры барьерного фотоотклика гетероперехода п-CdS-n-CdSe в области экситонного поглощения CdSe и влияния на них напряжения смещения и дополнительной подсветки [25]. Ими определена диффузионная длина экситонов для CdSe. Она оказалась равной 25 ÷ 125 нм. Среди других работ на эту тему отметим недавно появившуюся работу Н. Нака и др. [26] по двухфотонному фотовольтаическому эффекту на экситонах в Сu₂О.

§2. Влияние поверхности на фотоэлектрические процессы с участием экситонов.

Вклад экситонов в фотоэлектрические процессы определяется как поведением экситонов (аннигиляция, ионизация), так и свойствами созданных ими носителей тока (время жизни, подвижность, квантовый выход). Большая величина коэффициента поглощения в максимумах экситонных линий соединений типа А₂В₆ (~ 10⁵ см^–1) приводит к тому, что состояние поверхности и приповерхностной области (наличие примесей и дефектов на поверхности, высокие электрические поля) должно оказывать существенное влияние на процессы с участием экситонов. Выяснилось, что механическая обработка поверхности кристалла CdS приводит, например, к переходу кривых фотопроводимости 1-го типа ко 2-му [27]. Эффективным методом изменения состояния поверхности явилась ее бомбардировка электронами низких энергий [28]. Глубина проникновения электронов сравнима с величиной обратного коэффициента поглощения света (~ 10² нм). Электронная бомбардировка приводит к десорбции газов с поверхности и перезарядке поверхностных и приповерхностных центров. При больших дозах облучения начинают проявляться и «допороговые» радиационные дефекты [29].

Электронная бомбардировка по-разному действует на тонкую структуру спектра фотопроводимости в кристаллах разных типов, но основным результатом является исчезновение самой тонкой структуры в кристаллах 1-го и 2-го типов и образование гладких бесструктурных кривых после небольших доз облучения (~ 10¹⁴ — 10¹⁵ эл/см²). После больших доз облучения структура может возникать вновь (рис. 5, кривая 3).

Сильное воздействие на структуру спектров фотопроводимости кристаллов CdS оказывает также интенсивное ультрафиолетовое облучение кристаллов в вакууме [28]. После УФ-облучения кристаллы 2-й группы становятся бесструктурными, а в некоторых случаях при длительном облучении на гладких кривых возникает структура, но уже 1-го типа. Аналогичное явление наблюдалось и после длительной бомбардировки электронами. Существенная трансформация спектральных кривых фотопроводимости выявлена А. С. Батыревым и др. после облучения кристаллов CdS в воде и на воздухе He-Cd-лазером.

Рис. 5. Вид спектров фотопроводимости кристалла CdS в процессе электронной бомбардировки.

1 — исходная кривая; 2–3— по мере роста дозы облучения;

4 - после нагревания до 300 К.

I_ф

Установлено, что результат воздействия электронной бомбардировки (см. рис. 5) и малых доз УФ-облучения обратим. После нагревания до комнатной температуры кривые фотопроводимости возвращаются к исходному виду: на гладких кривых восстанавливается первоначальная структура, причем скорость ее восстановления зависит от давления, состава газов в вакуумной камере и температуры. Поскольку экситонные спектры отражения после бомбардировки и УФ-облучения сохраняются, мы считаем, что можно предположить следующее: кардинальное изменение спектра фотопроводимости — исчезновение тонкой структуры — связано со свойствами носителей заряда в приповерхностной области. Рядом исследователей было высказано соображение, что в кристаллах 1-го типа имеет место обогащающий изгиб зон, связанный с избытком кадмия в приповерхностной области. В кристаллах 2-го типа существует сильный обедняющий изгиб зон, вызванный адсорбцией кислорода [30].

Наличие адсорбированного на поверхности CdS кислорода и влияние его на фотопроводимость было доказано многочисленными исследованиями: например, К.Райтом и К. Боэром при воздействии электронной бомбардировки [31], П. Марком при УФ-облучении [19]. Р.Шуберт и К.Боэр [32] показали, использовав масс-спектрометрический метод, что на поверхности кристаллов CdS, относящихся к разным типам, кислород адсорбирован в различных формах. К. Боэр и другие исследовали этим же методом роль нестехиометрии поверхностного слоя в формировании спектров фотопроводимости и люминесценции CdS [33, 34].

§3. Исследование экситонной структуры в спектрах фотопроводимости кристаллов CdS путем изменения внешнего поля.

Рис. 6. Спектры ФП кристалла CdS при T = 77K, E ┴ C и различных значениях потенциала ϕ на полевом электроде относительно образца. Для кривых 1–4 ϕ = 0; -50; -300; 50V соответственно.

При низких температурах в спектрах ФП полупроводников в области края собственного поглощения можно наблюдать тонкую структуру (ТС) в виде максимумов (тип 1) или минимумов (тип 2), обусловленную экситонами. Наличие ТС обусловлено различием времени жизни неравновесных основных носителей в приповерхностном слое (τ_s) и объеме полупроводника (τ_v) [35]. При этом тип ТС определяется соотношением этих времен: в случае ТС типа 1 τ_s > τ_v, в случае ТС типа 2 τ_s < τ_v, а при выполнении равенства τ_s = τ_v спектры ФП должны иметь бесструктурный (гладкий) вид. Воздействуя на полупроводник различными способами, можно изменять соотношение между τ_s и τ_v а, следовательно, и тип ТС, используя последнюю как индикатор изменения фоточувствительности приповерхностной области и / или объема полупроводника.

В настоящей работе исследованы низкотемпературные (T = 4 ÷77 K) спектры ФП кристаллов CdS в зависимости от электрического поля, приложенного к полупроводнику по методу ”эффекта поля”, предварительного фотовозбуждения собственным светом, подсветки ИК — светом и тянущего поля. Обнаружены характерные изменения ТС спектров и фоточувствительности в собственной и примесной областях спектра.

Рис. 7. Спектры ФП образца CdS при T = 77K, E ┴ C и различных значениях тянущего напряжения U. Для кривых 1–3 U = 20; 25; 35V соответственно.

Приложение к полупроводнику электрического поля, создающего слой обеднения вблизи поверхности, приводит, по мере его увеличения, к обратимой трансформации ТС от типа 1 к типу 2 (рис. 6, кривые 1—3). На промежуточной стадии такой трансформации спектральная кривая ФП приобретает гладкий вид (кривая 2). При значениях потенциала на полевом электроде, соответствующих слою обогащения у поверхности, тип ТС сохраняется (кривая 4).

К обратимой трансформации ТС от типа 1 к типу 2 приводит также предварительная засветка кристалла собственным светом¹.

В ряде кристаллов наблюдается обратимая трансформация ТС от типа 2 к типу 1 при интенсивной инфракрасной (ИК) подсветке. Имелись образцы, в которых переход от типа 2 к типу 1 ТС происходил при увеличении тянущего поля (рис. 7). Отметим немаловажную для дальнейшего деталь, а именно: инверсия типа ТС с увеличением тянущего поля наблюдалась в образцах с линейными размерами ~ 1 mm.

Основные качественные черты изменения спектров ФП в собственной и примесной областях спектра заключаются в следующем.

В случае перехода типа 1 ТС в тип 2 фоточувствительность в собственной области спектра сильно уменьшается при относительно слабом ее изменении в примесной области максимумов ДM₁ и ДM₂. В результате спектры ФП приобретают характерный для кристаллов с типом 2 ТС вид кривой с доминирующим длинноволновым максимумом в примесной области спектра (рис. 6, кривые 1–3) [37].

В случае инверсии типа ТС при ИК-подсветке происходит общее гашение фоточувствительности, существенно превалирующее в спектральной области дополнительных максимумов ДM₁ и ДM₂. В случае инверсии типа ТС с ростом тянущего поля фоточувствительность в области ДM₁ и ДM₂ практически не меняется, а в собственной области спектра значительно возрастает (рис. 7). В обоих случаях фоточувствительность в области максимумов ДM₁ и ДM₂ относительно собственной области уменьшается, а общий вид спектральных кривых ФП приобретает черты, характерные для кристаллов с типом 1 ТС.

Трансформация спектров ФП по мере увеличения слоя обеднения у поверхности (рис. 6, кривые 1-3) объясняется уменьшением τ_s за счет увеличения скорости рекомбинации в области пространственного заряда по мере перехода от слабого обогащающего к истощающему приповерхностному изгибу зон [35]. Аналогично можно объяснить влияние предварительной засветки собственным светом на спектры ФП, поскольку в результате освещения возможна перезарядка поверхностных состояний за счет заполнения их электронами. Образование слоя обеднения у поверхности кристаллов CdS с типом 1 ТС, обусловленное ”прилипанием” фотоэлектронов на поверхностные состояния, обнаружено в [38] методе спектроскопии фотоотражения в области экситонных резонансов².

Характер действия ИК-подсветки на ТС спектров ФП указывает на изменение под ее влиянием соотношения τ_s < τ_v на обратное. В то же время значительное уменьшение фототока в собственной области спектра при ИК-подсветке указывает на соответствующее уменьшение τ_s. Поэтому соотношение τ_s > τ_v может реализоваться при ИК-подсветке лишь в случае преимущественного уменьшения при этом τ_v. Это фактически и наблюдается в эксперименте в виде превалирующего ИК-гашения фототока в примесной области максимумов ДM₁ и ДM₂.

Селективный характер ИК-гашения ФП, с одной стороны, объясняет трансформацию ТС при ИК-подсветке, а с другой стороны указывает на объемное происхождение ДM₁ и ДM₂ (на это указывает также отмеченная выше их слабая чувствительность к изгибу зон у поверхности).

ИК-гашение ДM₁ и ДM₂ связано, на наш взгляд, с ионизацией ИК-излучением очувствляющих r-центров, с которыми непосредственно взаимодействуют соответствующие этим максимумам центры. Возможно, что r-центры входят в состав последних. Не исключено также, что центры, формирующие ДM₁ и ДM₂, являются двукратно ионизованными собственными акцепторными дефектами, изолированными (ДM₂) [36] или возмущенными другими заряженными центрами (ДM₁).

Нетривиальным представляется нам эффект влияния тянущего поля на ТС. Трансформация ТС, как и в случае ИК-подсветки, указывает на обращение неравенства τ_s < τ_v с ростом тянущего поля. Однако в данном случае такое обращение связано с ростом τ_s при одновременном уменьшении τ_v, что следует из сверхлинейного роста фототока с ростом тянущего поля в собственной области и сублинейного — в примесной области (рис. 7). Подобные изменения τ_s и τ_v с ростом тянущего поля могут быть связаны с инжекцией дырок из контакта (анода) в сильных полях, легко достижимых в образцах CdS с малыми размерами [39]. Инжекция дырок может привести к сокращению τ_v за счет захвата инжектированных дырок r-центрами и увеличения темпа рекомбинации в объеме свободных электронов с дырками, захваченными на мелкие акцепторные центры. Рост τ_s с увеличением тянущего поля может быть вызван уменьшением истощающего изгиба зон вблизи поверхности в результате захвата части инжектированных дырок приповерхностным дырочным ”карманом”.

Постановка задачи

В работе была поставлена задача экспериментального исследования изменений спектрального распределения фотопроводимости кристаллов в краевой области спектра с изменением температуры в интервале 77–300.

Глава №2. Экспериментальная установка и методика эксперимента.

§1. Экспериментальная установка.

1

2

3

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Рис. 8. Блок – схема экспериментальной установки для измерения спектров фотопроводимости

На рис. 8. 1) – источник питания; 2) – светоизмерительная лампа накаливания ленточного типа (СИ10 – 300У); 3) - объективы; 4) – светофильтр (СЗС – 24); 5) – монохроматор МДР – 3; 6) – поляризатор; 7) – оптический криостат с исследуемым образцом CdS и термопарой; 8) – вольтметр постоянного тока В2-36; 9) – источник питания типа Б5 – 50; 10) – электрометрический усилитель типа У5-9; 11) – согласующий блок; 12) – самопишущий потенциометр КСП – 4.

Оптическая система установки состоит из источника света (2), объективов (3), светофильтра (4), монохроматора (5), поляризатора (6) и исследуемого образца (7). Электрическая система включает в себя источник питания (9), образец (7), усилитель (10) и самописец (12).

В качестве источника возбуждения в данной установке применяется светоизмерительная лампа СИ10 – 300У (2), с ленточным (вольфрамовым) телом накала и с увиолевым окошком, которое предназначено для пропускания широкого спектра излучения. Максимальная мощность лампы 300 Вт. Изменение яркости свечения лампы (2) осуществляется с помощью источника питания (1). Для поглощения инфракрасного света из спектра излучения лампы (2) на оптической скамье, поле объектива (3) устанавливается адсорбционный светофильтр СЗС – 24, область пропускания которого лежит в пределах от 300 до 700 нм. Для выделения монохроматического излучения и его развертки по спектру применяется монохроматор МДР – 3, диспергирующим элементом которого является дифракционная решетка (600 шт/мм, обратная линейная дисперсия 20 Å/мм). Для поляризации монохроматического излучения в установке используется поляризатор (6), плоскость поляризации которого может изменятся относительно оптической оси кристалла С. Исследуемый образец устанавливается в ячейку, которая помещается в оптический криостат с жидким азотом. Источник питания (9) предназначен для приложения тянущего напряжения к исследуемому полупроводнику через омические электроды. Возникающий в цепи фототок, регистрируется электрометрическим усилителем (10). Через согласующий блок (11), представляющий собой цепь сопротивлений с различными номиналами, далее сигнал регистрируется самопишущим потенциометром (12). Регистрация данных эксперимента производится на диаграммной ленте самописца (12).

Измерение температуры производилось термопарой, установленной на одном уровне с образцом в 1 – 2 мм от него. Измерение термоЭДС осуществлялось вольтметром (8). При изменении температуры от 77 до 300 К значения термоЭДС находились в интервале - 6,5 – 0 мВ.

§2. Методика проведения эксперимента

Измерение спектров краевой фотопроводимости кристаллов CdS производилось в режиме стационарного возбуждения в температурном интервале 77 – 300 К. Спектральный интервал, в пределах которого исследовалась фотопроводимость кристаллов, находилась в области 470 – 530 нм, т. к. край поглощения исследуемого кристалла при исследуемых температурах находится в пределах указанной области. Для наблюдения тонкой структуры важным фактором является спектральный интервал Δλ монохроматического излучения. Вследствие этого ширина входной и выходной щели монохроматора устанавливалась не шире 0,4 мм, что соответствует спектральному разрешению не хуже 8 Å/мм. Скорость развертки монохроматора составляла величину 8 нм/мин.

При измерении фотопроводимости спектры регистрировались как при движении в коротковолновую, так и в длинноволновую стороны. Для разрешения всех оптических переходов поляризация возбуждающего фотопроводимость излучения устанавливалась в состояние , где С – оптическая ось кристалла.

Увеличение температуры достигалось постепенным выкипанием жидкого азота.

Электроды для подведения тока к полупроводнику создавались механическим нанесением In – Ga-вой пасты на поверхность полупроводника.

Величина тянущего электрического поля варьировалась в интервале от 1 до 300 В. При возбуждении фотопроводимости, зондирующий луч света падал на кристалл, не освещая контакты. В зависимости от цели эксперимента, геометрия освещения кристалла также могла изменяться. В ряде случаев зондирующий луч света фокусировался в центр образца или же расфокусировался до ширины пучка в 2 – 3 мм.

В эксперименте исследовались образцы, которые не легировались в процессе выращивания. Толщина кристаллов составляла около нескольких десятых долей мм и имели плоскую зеркальную поверхность. Темновое сопротивление исследуемых кристаллов достигало значений в несколько ГОм. Длина применяемых в экспериментах кристаллов варьировалась от 2 до 4 мм.

Глава №3. Экспериментальные результаты и обсуждение.

§1. Экспериментальные результаты.

В ходе проведения экспериментов исследованы спектры краевой фотопроводимости монокристаллов CdS при различных температурах образца. В частности, нами изучалась температурная зависимость примесного дополнительного максимума фототока ДМ, расположенного вблизи основного состояния А-экситона. Измерялись зависимости спектрального смещения ДМ, величины фототока в максимуме и его полуширины от температуры.

Исследования проводились в температурном интервале 77 – 300 К. Температура кристалла изменялась от азотной (77 К) и по мере выкипания жидкого азота из криостата, повышалась до комнатной. Скорость изменения температуры составляла на начальном этапе около 2С/мин, а на завершающем этапе достигала скорости 5С/мин.

Согласно [40], формирование исследуемого максимума ДМ связано с фототермополевыми переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости через однократно ионизированные мелкие доноры (D⁺), в качестве которых выступают собственно-дефектные состояния кристалла (Cd_i).

На рис. 9 представлены спектры краевой фотопроводимости исследованного образца CdS, измеренные при различных температурах. По мере повышения температуры образца наблюдается ряд изменений в спектральном распределении фототока кристалла CdS. Во-первых, это общеизвестное спектральное смещение края собственного поглощения, связанное с температурной зависимостью ширины запрещенной зоны полупроводника. Во-вторых, скорость спектрального смещения максимума ДМ превышает скорость смещения основных состояний экситонов А, В и С и имеет излом в области 130 К. Скорость смещения экситонов составляет 0,35 мэВ/К, в то время как для максимума ДМ оно составляет около 0,65 мэВ/К до и 0,8 мэВ/К после 130 К. В-третьих, повышение температуры приводит к немонотонному уширению и изменению интенсивности примесного максимума ДМ. Данная диаграмма представлена на рис. 10. В-четвертых, повышение температуры ведет к размытию экситонных состояний, которые при Т = 160 К практически не проявляются в спектре.

Т=77 К(1)

Т=86 К(2)

Т=100К(3)

Т=125К(4)

Т=157К(5)

Т=198К(6)

Рис. 9. Спектры краевой фотопроводимости кристалла CdS при различных температурах Т. А, В, С – основные состояния экситонов. ДМ – примесный максимум фототока.

Рис. 10. Температурная зависимость интенсивности и полуширины максимума ДМ.

§2. Обсуждение экспериментальных результатов.

Приступим к обсуждению полученных данных. Представленную на рис. 9. температурную зависимость кристалла CdS можно объяснить следующим образом. Температурное гашение фоточувствительности, как в собственной области, так и в области максимума ДМ, связывается с увеличением вероятности выброса дырки, захваченной на r-центре с ростом температуры. Напомним, что r-центры—глубокие акцепторные уровни являются центрами фоточувствительности полупроводника, которые захватывают фотодырки, тем самым обеспечивая высокую фоточувствительность полупроводника. Смазывание экситонной структуры с ростом температуры связано с экситон–фононным взаимодействием, которое при повышении температуры приводит к уширению экситонного уровня и соответственно к уменьшению его времени жизни.

x

t₂ > t₁

D⁺

E

hυ_дм

hυ_дм

D⁺

t₁

t₂

Рис. 11. Энергетическая диаграмма.

Рассмотрим причину немонотонного температурного поведения полуширины примесного максимума ДМ. Как видно из рис. 10. на начальном этапе полуширина примесного максимума с ростом температуры увеличивается с одной скоростью, а начиная с температуры ≈ 220 К наблюдается значительное увеличение этой скорости. Для объяснения такого поведения рассмотрим природу дополнительного максимума ДМ. На рис. 11. показана энергетическая диаграмма, поясняющая формирование максимума ДМ при различных температурах t₁ и t₂. Формирование максимума ДМ связано с фототермическими переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости через мелкий донор D⁺. В реальных кристаллах донорные центры создают не строчку уровней, имеющих одну и ту же глубину залегания, а примесную зону, в которой доноры распределены в некотором интервале энергий. При низких температурах максимум ДМ создается при фототермических переходах с участием самых мелких доноров (случай t₁). При высокой температуре (случай t₂) возможно проявление не только самых мелких уровней доноров, но и доноров, имеющих большую глубину залегания. Представленная модель объясняет повышенную скорость спектрального смещения ДМ от температуры. Поскольку при высокой температуре проявляются все мелкие доноры D⁺, то полуширина этого максимума должна быть больше, чем при низких температурах (t₁).

В ходе температурной зависимости интенсивности максимума ДМ (рис. 10) можно видеть, что до 170 К максимум повышается, а далее при повышении температуры наблюдается его понижение. По нашему мнению, это связано с тем, что одновременно проявляются 2 конкурирующих процесса, один из которых стремится повысить максимум ДМ, а другой – его понизить. Первый процесс, приводящий к увеличению ДМ₁, связан с температурным увеличением вероятности выброса фотоэлектрона с мелкого донора D⁺ в зону проводимости. Второй процесс, понижающий исследуемый нами максимум, связан с обычным тепловым гашением фотопроводимости, о котором было сказано выше.

Заключение

Подведем итоги работы. При повышении температуры в CdS можно наблюдать следующие явления:

1. Край собственного поглощения смещается в длинноволновую область;

2. Наблюдается размытие экситонной структуры;

3. Максимум ДМ, связанный с фототермическими переходами, имеет более высокую скорость смещения, чем край собственного поглощения;

4. Интенсивность максимума ДМ и его полуширина изменяется немонотонно.

Список литературы

1. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М., 1958. 368 с.

2. Mott N. K. On the absorption of light by crystals // Proc. Royal Soc. 1938. Vol. 167, N930. P. 384-391.

3. Frank J., Teller E. Migration and photohemical action of exitation energy in crystals // J. Chem. Phys. 1938. Vol. 6. P. 861-872.

4. Fano U. A theory of cathode luminescence // Phys. Rev. 1940. Vol. 58. P. 544-553.

5. Apker L., Taft E. Photoelectric emission from F-centers KI // Phys. Rev. 1950. Vol. 79, N6. P. 964-966.

6. Hebb M. H. Mechanism of exiton-enhanced photoelectric emission in alkali haliddes // Phys. Rev. 1951. Vol. 81. P. 702-705.

7. Inchauspe N. Photoconduction in KBr and KJ containing F centers // Phys. Rev. 1957. Vol. 106. P. 898-903.

8. Лущик Ч. Б., Заитов Ф.Н., Лийдья Г. Г. Фотоэлектрические явления в полупроводниках // Киев, 1959. 180 с.

9. Toyozawa Y. The electronic polaron and ionization of trapped election by an exciton // Proc. Theor. Soc. 1954. Vol. 12. P. 421-422.

10. Trlifai M. Non-radiative dicay of exitons on ionized donors and acceptors in semiconducting and dielectric crystals // Czech. J. Phys. 1965. Vol. 15. P. 780-796.

11. Гастев СВ., Лидер К. Ф., Новиков Б. В. «Горячие» экситоны в спектре фотопроводимости кристаллов CdS при 4,2 К // Физ. и техн. полупр. 1973. Т. 7, №5. С. 901-904.

12. Гросс Е. Ф., Каплянский А. А., Новиков Б. В. Структура спектральной кривой внутреннего фотоэлектрического эффекта в кристаллах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. С. 761-764.

13. Coret A. et Nikitine S. Variation de la photoconductivite d'origine exci-tonique en function de la temperatuur dans Cu20 // Sol. St. Comm. 1969. Vol. 7. P. 87-89.

14. Gross E. F., Novikov B.V. The fine structure of the spectral curves of photoconductivity // J. Phys. Chem. Sol. 1961. Vol. 22. P. 87-100.

15. Киселев В. А., Новиков В. В., Утнасонов С. С, Чередниченко А. Е. Поверхностные флюктуации в твердом растворе Cd(Se,S) с низким содержанием серы и аномальные спектры экситонного отражения // Физ. тв. тела. 1986. Т. 28. С. 2946-2949.

16. Lyons L. E. Photoconductance in tetracene-type crystales: theory of the spectral dependance // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 220.

17. Miyazawa Т., Tarucha S., Ohomorj Y., Okomoto H. Room-temperature observation of exciton and its electric field effect in GaSb-AUGai-zSb multi quantum well // Surface Science, 1986. Vol. 174. P. 238-239.

18. Гросс Е. Ф-, Новиков Б. В. Структура спектральных кривых фотопроводимости в кристаллах сернистого кадмия // Физ. тв. тела. 1959. Т. 1, вып. 3. С. 357-362.

19. Mark P. Photo-induced chemisorption on insulating CdS crystals // J. Phys. Chem. Sol. 1964. Vol. 25, N9. P. 911-920.

20. Лашкарев В.Е., Сальков Е.А., Хвостов В. А. Квантовый выход внутреннего фотоэффекта в экситонных полосах поглощения // Труды IX Междунар. конф. по физике полупроводников. Москва, 1968 год. Л., 1969. С. 501-504.

21. Соколов Н. С., Новиков Б. В., Гастев С. В. Распад горячих эксито-нов на длинноволновых акустических фононах в кристаллах германия и кремния // Физ. тв. тела. 1976. Т. 10. С. 196-198.

22. Novikov B. V., Sokolov N. S., Gastev S. V. Free-carrier generation via exiton-phonon and exiton-impurity interaction in Ge crystals // Phys. Stat. Sol. (b). 1976. Vol. 74. P. 87-89.

23. Пихтин А.Н., Попов В. А. Аномальный фотоэффект на связанных экситонах в фосфиде галия // Письма ЖЭТФ. 1980. Т. 31, вып. 12. С. 723-726.

24. Соколов Н.С, Новиков Б. В. Исследование структуры энергетических уровней в кристаллах германия по спектрам фотопроводимости // Физ. тв. тела. 1975. Т. 17. С. 3347-3351.

25. Поляков В.Н., Ермаков М.Г., Перов П. Н., Хомич А. В. Влияние кинетических параметров свободных экситонов в CdSe на спектры барьерного фотоотклика // Физ. тв. тела. 1985. Т. 27. С. 2971-2978.

26. Naka N., Husio M., Nagasava N. Two-photon photo-voltaic spectroscopy on wannier exitons in СигО // Физ. тв. тела, 1998. Т. 40. N5. С. 921-923.

27. Гросс Е. Ф., Новиков В. В. Влияние механической обработки поверхности на вид тонкой структуры спектральных кривых фотопроводимости в кристаллах сернистого кадмия // Физ. тв. тела. 1959. Т. 1. Вып. 12. С. 1882-1885.

28. Grigoriev R. V., Novikov B.V., Cherednichenko A. E. Influence of oxygen adsorption on the fine structure of spectral distribution of photoconductivity in CdS crystals // Phys. Stat. Sol. 1968. Vol. 28, N1. P. 85-88.

29. Лидер К. Ф., Новиков Б. В., Пермогоров С. А., Разбирин B.C. Спектры связанных экситонов и радиационные дефекты в соединениях А₂В₆. // Журн. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10, вып. 6. С. 985-991.

30. Novikov В. V., Ilinski А. V., Lider К. F., Sokolov N. S. Determination of exiton diffusion length from photoconductivity low temperature spectra // Phys. Stat. Sol. (b), 1971. Vol. 48. P. 473-480.

31. Wright C.) Boer K. W. Transitions between class I and class II CdS crystals induced by heat-treatment, oxygen de/adsorption and electron bombardment // Phys. Stat. Sol. 1970. Vol. 38, N1. P. 51-55.

32. Schubert R., Boer K. W. Desorption of oxygen and its influence on the electrical properties of CdS single crystal platelets // J. Phys. Chem. Sol. 1971. Vol. 32, N1. P. 77-92.

33. Bargagnolo J. A., Boer K. W. Luminescence spectrum of undoped CdS plateets as a function of slight heat treatment in ultra-high vacuum // J. Lum. 1970. Vol. 1,2. P. 572-580.

34. Bragagnolo J. A., Wright C, Boer K. W. Thermally stimulated desorp-tion from class I CdS crystals and its effect on their electrical properties // Phys. Stat. Sol. (a). 1974. Vol. 24, N1. P. 147-158.

35. В.А. Киселев, Б.В. Новиков, А.Е. Чередниченко. Экситонная спектроскопия приповерхностной области полупроводников. ЛГУ, Л. (1987). С. 162.

36. А.С. Батырев, Н.В. Карасенко, Б.В. Новиков. Вестн. СПбГУ 4, 1(4) 28 (1994).

37. J.A. Bragagnolo, G.M. Storti, K.W. Boer. Phys. Stat. Sol. (a) 22, 639 (1974).

38. R.A. Bisengaliev, E.D. Batyrev, B.V. Novikov, A.V. Sel’kin. Abstr. of Int. Conf. ”Optics of Excitons in Condensed Matter”. St. Petersburg (1997), P. 68.

39. R.W. Smith. Phys. Rev. 105, 3, 900 (1957).

40. А.С. Батырев, Э.Д. Батырев, Р.А. Бисенгалиев, Б.В. Новиков. Влияние подсветки инфракрасным светом на спектры фототока кристаллов CdS.

41. А.С. Батырев, Р.А. Бисенгалиев, О.Э. Ботов, Н.В. Карасенко, Б.В. Новиков∗, Е.В. Сумьянова. Исследование экситонной структуры в спектрах фотопроводимости кристаллов CdS.

1^ Этот эффект наблюдался нами только в кристаллах, содержащих в спектрах ФП один или два длинноволновых дополнительных максимума ДM₁ и ДM₂ [36] (в обозначениях работы [37] I₁(ДM₁) и I_x(ДM₂)). Такие кристаллы составляли большинство в партии исследованных нами образцов.

2^ В этом методе установлена также корреляция между типом ТС спектров ФП и типом спектров фотоотражения, что указывает на важную роль поверхностных состояний и в формировании ТС спектров ФП.