Изучение структурных особенностей цирконогелей квантово-химическим и ИК-спектроскопическим методами

 

Е.А. Никитин, М.Ю. Белканова, А.А. Лымарь, В.В. Авдин

Введение

Общепринятый способ синтеза оксигидратных материалов - быстрый щелочной гидролиз солей тяжелых металлов. Такой способ позволяет получить ксерогели с высокой дисперсностью. Однако сорбционная активность определяется не только площадью поверхности, но и доступностью сорбционных центров. Малые и сверхмалые скорости гелеобразования создают благоприятные условия для формирования надмолекулярных структур с развитой поверхностью, доступными сорбционными центрами.

Экспериментальная часть

Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Исходная концентрация соли - 0,0175 моль/л, конечная концентрация (после введения всего осадителя) - 0,014 моль/л, концентрация щелочного агента - 0,1 моль/л, ёмкость реактора - 5 л, исходный объём маточного раствора - 4 л, конечный - 5 л, pH синтеза - 9,15, время введения щелочного агента составило 5 с для быстрого гидролиза, 120 ч (5 суток) для медленного гидролиза, 3600 ч (5 мес.) для сверхмедленного синтеза.

Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили неионогенное ПАВ - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля (ОП-Ю, К-СбН4-0-(С2Н4-0)п- Н, где R - алкил С8.. .Сю, п = 9 или 10). ПАВ создаёт структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов [1]. Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в системе в процессе синтеза, ОП-Ю добавляли как в исходный раствор оксихлорида циркония, так и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования.

При малых скоростях гидролиза существенное влияние на гелеобразование оказывает электромагнитное излучение [2]. В зависимости от скорости гидролиза и диапазона длин волн облучение светом может как ускорять, так и замедлять гелеобразование. Маточный раствор облучали светом натриевой лампы со светофильтром, пропускающим в основном линии натрия - 589 и 589,6 нм (интенсивность прочих линий - менее 10 %). Освещённость (1500 лк) контролировали с помощью люксметра. Доза составила 180 ООО лк ч (время облучения - 120 ч).

Гели, полученные медленным и сверхмедленным гидролизом без ПАВ, не отмывали, т.к. в данных условиях окклюзии примесей из маточного раствора не происходит [3]. Цирконогели, полученные при быстром гидролизе или с введением ПАВ, отмывали дистиллированной водой или изопропиловым спиртом по результатам предварительных исследований отмывки.

Полученные образцы изучили методом ИК-Фурье спектрометрии (спектрометр Nicolet-380, суспензия в среде вазелинового масла).

Компьютерное моделирование низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава (ZrO(OH)2)n с различной степенью гидратации производилось при помощи комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование структуры с использованием метода Монте-Карло и оптимизацию геометрии (ab initio UHF, 3-21G). Расчет колебательных спектров проводили полуэмпирическим методом ZINDO/1.

Наиболее показательными являются гели, полученные при следующих условиях:

I - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с облучением натриевой лампой,

П - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с введением в систему ПАВ,

Ш - сверхмедленный (5 мес.) гидролиз аммиаком,

IV - быстрый (5 с) гидролиз едким натром.

Далее в тексте и рисунках используются те же обозначения условий синтеза.

Обсуждение результатов

Расчетные колебательные спектры позволяют выделить частоты, соответствующие следующим связям: координационная связь между атомом циркония и молекулой воды; мостиковые связи, образованные аква-группами; мостиковые гидроксо- и оксосвязи; валентные связи между атомом циркония и концевой гидроксогруппой; валентная связь между атомами циркония и кислорода; водородные связи; колебания молекулы воды. Диапазон расчетного спектра охватывает область до 6350 см-1, что превышает рабочую область ИК-Фурье спектрометра.

В литературе отмечается, что для воды в неорганических соединениях характерны полосы поглощения при 3550-3200, 1630-1600 и в низкочастотной области при 600-200 см-1, однако колебательные спектры весьма чувствительны к окружению молекул воды [4]. Существенно усложняет спектр и наличие тонкой структуры этих полос, а также смешение колебаний молекул воды в низкочастотной области между собой и с колебаниями соседних атомных групп (например, гидроксо- и оксосвязей), что наблюдалось в расчетных спектрах. Так, расчет показал, что структура спектра сильно усложняется при повышении степени полимеризации и гидратации низкомолекулярных агрегатов. В спектре появляются колебательные полосы высокой интенсивности в области 3400-4800 см-1, которые соответствуют мостиковым связям, формирующимся с участием одновременно аква- и гидроксокгруппы с образованием водородной связи между последними.

Расчетные спектры показывают наличие разных типов одной и той же связи. Так, мостиковым оксо-связям гидратированного тримера соответствуют частоты в областях 1000-1100 см"1, 740-800 см-1, 540-590 см-1 и 380—440 см-1 (см. рис. 1 а). С увеличением степени гидратации и полимеризации число мостиковых оксо-связей растет (см. рис. 1 б). При этом затруднительно выделить индивидуальные колебания одной связи в низкочастотной области из-за смешения колебаний между собой и с колебаниями, соответствующими оловым мостиковым связям и аквагруппам. Однако при переходе к более высоким частотам влияние смешения существенно снижается, и в области 1020-1200 см-1 для всех рассчитанных гидратированных и негидратирован- ных агрегатов можно обнаружить полосы, соответствующие исключительно мостиковым оксо- связям (можно назвать их «характеристическими»).

а)б)

Рис. 1. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых оксо-связей низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной степенью гидратации (к) и полимеризации (п): а) рЮ(0Н)2]3кН20, б) рЮ(ОН)2]„

Рис. 3. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых ОН-связей пентамера tZr0(0H)J«-kH20 с различной степенью гидратации

Полосы, соответствующие валентным связям цирконий - кислород, находятся в области частот 1200-1280см1 расчетных колебательных спектров (см. рис. 2).

Рис. 2. Рассчитанные частоты колебаний валентных связей цирконий-кислород для низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной полимеризацией (п) и гидратацией (к): a) JZrO(OH)Jn, б) рЮ(0Н)2]6кН20

Количество мостиковых оловых связей и концевых ОН-групп резко возрастает с увеличением степени полимеризации. Расчет подтверждает, что в области до 1000 см-1 колебания этих связей очень чувствительны к окружению. В высокочастотной области спектра (выше 6000 см-1) влияние окружения на оловые мостиковые связи снижается (см. рис. 3). Полосы в интервале 6200-6400смч, соответствующие колебаниям концевых ОН- групп, завершают высокочастотную область расчетного спектра.

ИК спектры аппроксимировали минимальным количеством кривых Лоренца общепринятым способом [5].

Соотнесение частот полученных максимумов проводили с использованием литературных [6, 7] и собственных расчётных данных. Расчет показывает, что одной и той же связи может соответствовать набор спектральных частот. Так, мостиковые связи могут находиться как на поверхности полимерного агрегата оксигидроксида циркония, так и внутри его. Кроме того, в низкочастотной области существенно влияние смешение колебаний, соответствующих данной связи, как между собой, так и с колебаниями соседних атомных группировок. Отсутствие лоренциана в соответствующей области свидетельствует скорее не о полном отсутствии данного типа связи, но о низкой их доле в данном образце.

Результаты расшифровки ИК-спекгров цирконогелей

 

Условия

получе

ния

Параметры кривых Лоренца

Деформационные колебания связей Zt=0

Деформационные колебания связей Zr-O-Zr

Деформационные колебания связей Zr-OH-Zr

Валентные колебания адсорбированного углекислого газа

Деформационные колебания связей Zr-H20-Zr

Валентные колебания внутримицеллярных связей Zr-OH-Zr

Валентные колебания связей Zr-H20-Zr

Валентные колебания межмицеллярных связей Zr-OH-Zr

Валентные колебания концевых ОН групп

I

Вершина, см-1

 

561

854

1327

1391

1528

1633

2289

2 871

3 298

3 540

Площадь, см-2

—

20 869

15 257

1258

1800

5 507

3 082

20619

33 388

17 852

6 686

Полуширина, см-1

—

364

342

46

76

140

87

772

696

395

158

II

Вершина, см-1

466

—

830

1330

1412

1552

1644

2 610

3 060

3 365

3 550

Площадь, см-2

53 930

—

23 584

2 700

4100

8 900

3 383

42 175

31508

18229

8 855

Полуширина, см-1

563

—

443

66

125

138

73

845

481

266

134

III

Вершина, см-1

434

644

866

1333

1401

1533

1634

2 590

3 089

—

3 485

Площадь, см-2

7430

9284

5 175

600

1000

3 000

1783

21708

18629

 

13 755

Полуширина, см-1

222

301

240

38

59

126

80

1034

738

 

469

IV

Вершина, см-1

452

708

900

1336

1399

1541

1635

 

2 735

3 206

3 497

Площадь, см-2

23 730

11784

4 375

600

700

3 900

2183

 

32 508

23 329

11055

Полуширина, см-1

345

275

177

33

40

117

64

 

790

452

215

Заключение

Быстрый щелочной гидролиз (способ IV) приводит к снижению доли внутримицеллярных оловых связей и появлению большого количества межмицеллярных мостиковых связей. По- видимому, в таких условиях идет формирование высокодисперсных оксигидратов с низкой упорядоченностью.

Сверхмедленный гидролиз (способ III) приводит к формированию гелей с высокой упорядоченностью внутри полимерных агрегатов, но с низкой межмицеллярной сшивкой (низкая доля межмицеллярных оловых мостиковых связей).

Способ медленного гидролиза с облучением (I) создает условия для перестройки внутренней структуры агрегатов. Об этом свидетельствует снижение доли внутримицеллярных мостиковых связей мостиковых ол-связей по сравнению со способом II и максимальное содержание оксо- связей в образце.

Применение ОП-Ю (способ П) снижает долю мостиковых оксосвязей, доля связей Zr=0 максимальная по сравнению с остальными способами. Одновременно наблюдается максимальное содержание внутримицеллярных мостиковых ол-связей. По-видимому, формируется высокопористая структура с высокой внутренней упорядоченностью агрегатов, что благоприятствует высокой сорбционной активности оксигидроксидов, синтезированных данным способом.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056).

Список литературы

Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - М.: Химия, 1984. - 368 с.

Батист, А.В. Влияние электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана: дис.... канд. хим. наук / А.В. Батист. - Челябинск, 2007. - 180 с.

Сухарев, Ю.И. / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №7. - С. 1192-1197.

Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

Несмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 216 с.

Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир, 1971.-318с.

Кузнецова, Т.Ф. / Т.Ф. Кузнецова, С.И. Еременко, Г.С. Лемешонок // Неорг. мат-лы. - 1998. - Т. 34, № 5. - С. 571-574.