Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (-связью.

Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.

1.1. Строение алканов

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН₄. Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

H

|

H—C—H

|

H

(I)

H

^..

H :C : H

^..

H

(II)

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp₃-гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН₃, то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C₂H₆:

H H

| |

H—C—C—H

| |

H H

или H₃C—CH₃

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С₃Н₈:

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H H H

или H₃C—CH₂—CH₃

Повторяя это действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН₂. Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой С_nН_2n + 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п = 25, то углерод будет выражаться формулой C₂₅H₅₂.

Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан)

Число возможных изомеров у алкана

Радикал (алкил)

Формула

Название

Формула

Название

СН₄

Метан

1

СН₃-

Метил

С₂Н₆

Этан

1

С₂Н₅-

Этил

С₃Н₈

Пропан

1

С₃Н₇-

Пропил

С₄Н₁₀

Бутан

2

С₄Н₉-

Бутил

С₅Н₁₂

Пентан

3

С₅Н₁₁-

Пентил

С₆Н₁₄

Гексан

5

С₆Н₁₃-

Гексил

C₇H₁₆

Гептан

9

C₇H₁₅-

Гептил

C₈H₁₈

Октан

18

C₈H₁₇-

Октил

С₉Н₂₀

Нонан

35

С₉Н₁₉-

Нонил

С₁₀Н₂₂

Декан

75

С₁₀Н₂₁-

Децил

(декил)

Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.

Если от алкана "отнять" один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).

Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

Название

Формула радикала

Название

Формула радикала

Метил

СН₃—

Этил

CH₃—CH₂—

Метилен

СН₂==

Этилиден

CH₃—CH==

Метин

СН

Этилидин

CH₃—C

н-Пропил

CH₃—CH₂—CH₂—

Изобутил (первичный изобутил)

(СН₃)₂СН—СН₂—

Пропилиден

CH₃—CH₂—CH==

втор-Бутил

CH₃

|

CH₃—CH₂—CH—

Изопропил

(СН₃)₂СН—

терет-Бутил

(СН₃)₃С—

н-Бутил

CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—

н-Пентил

CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—

В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н-нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.

Как видно из табл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:.

Н₃С— - первичный одновалентный радикал (метил);

(СН₃)₂СН— - вторичный одновалентный радикал (изопропил);

(СН₃)₃С— - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).

1.2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.

Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).

Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:

В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

H₃C—CH—CH₂—CH—CH₂—CH₃

-------- | ----------- |

CH₃ ¦ CH₂—CH₂—CH₃

---------------------

Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

_{1 2 3 4}

H₃C—CH—CH₂—CH—CH₂—CH₃

| ₅ | _{6 7}

CH₃ CH₂—CH₂—CH₃

3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).

Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.

Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.

По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан":

CH₃

|

H₃C—C—CH₃

|

CH₃

C₂H5

|

H₃C—CH—CH—CH₃

|

CH₃

тетраметилметан (2,2-диметилпропан)

метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула C_nH_2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН₂). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин СН).

Изомерия.

Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.

В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.

Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С₄Н₁₀ возможны две структуры:

H H H H

| | | |

H—C—C—С—С—H

| | | |

H H H H

H H H

| | |

H—C—C—С—H

| | |

H | H

H—C—H

|

H

н-бутан (н-C4H10)

изобутан (изо-С4Н10)

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.

Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называется первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичным и, наконец, с четырьмя — четвертичным.

Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.

Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.

В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропил и изо-пропил:

|

СН₃—СН₃—СН₂— и Н₃С—СН—СН₃

Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).

1.3. Получение алканов

Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.

Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:

_{500 С}

nC + 2nН₂  С_nН_{2n + 2}

^{оксиды железа}

Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижением угля.

С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):

_{200 С}

nCО + (2n + 1)Н2  С_nН_{2n + 2} + n Н2О

^кат.

Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — "синтин").

Для получения алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.

1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):

Pt Pt

H2C==CH2 + H2 H3C—CH3 H—CC—H + 2H2  H3C—CH3

этилен этан ацетилен этан

2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:

Н3С—I + 2Na + I—СН3  Н3С—СН3 + 2NaI

^{йодистый метил}

Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:

Н3С—I + 2Na + I—С2Н5  Н3С—С2Н5 + 2NaI

^пропан

Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5  Н5С2—С2Н5 + 2NaI

^бутан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

Н3С—СOONa + NaOH  СН4 + Na2CО3

4. Восстановление галогенопроизводных:

Pt

Н3С—С1 + Н2 CH4 + НС1

^{хлористый метил}

1.4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).

Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.

Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.

Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.

Таблица 3. Физические свойства алканов

Название

Формула

t_пл °С

t_кип °С

d²⁰₄

Метан

СН4

-182,5

-161,5

0,4150

(при -164 °С)

Этан

С2Н6

-182,8

-88,6

0,5610

(при -100 °С)

Пропан

С3Н8

-187,7

-42

0,5853

(при -44,5 °С)

Бутан

С4Н10

-138,3

-0,5

0,6000

(при 0°С)

Пентан

C5H12

-129,7

+36,1

0,6262

Гексан

С6Н14

-95,3

68,7

0,6594

Гептан

С7H16

-90,6

98,4

0,6838

Октан

C8H18

-56,8

124,7

0,7025

Нонан

С9Н20

-53,7

150,8

0,7176

Декан

C10H22

-29,6

174,0

0,7300

Пентадекан

C15H32

+10

270,6

0,7683

Эйкозан

С20Н42

36,8

342,7

0,7780

(при 37 °С)

Пентакозан

C25H52

53,7

400

0,8012

Триаконтан

С30Н62

66,1

457

0,8097

Химические свойства.

В алканах все атомы связаны между собой прочными (-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).

Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.

Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.

Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:

реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);

реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).

Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.

1. Галогепирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:

СН₄ + Cl₂  СН₃С1+ НС1

хлорметан

СН₃С1 + Cl₂  СН₂С1₂ + НС1

дихлорметан

СН₂С1₂ + Cl₂  СНС1₃+ НС1

трихлорметан

СНС1₃ + Cl₂  СС1₄ + НС1

тетрахлорметан

Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:

Сl : Сl  С1 + С1

Затем начинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана:

СН₄ + С1  СН₃ + НС1

СН₃ + Cl₂  СН₃Сl + С1 и т.д.

Эта реакция обрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:

СН₃ + СН₃  Н₃С:СН₃

этан

С1 + С1  С1:С1

хлор

СН₃ + С1  СН₃:С1

хлорметан

2. Нитрование (замещение нитрогруппой NO₂). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов:

Н₃С—СН₂—СН₃ + HNO₃  Н₃С—СН—СН₃ + H₂O

|

NO₂

2-нитропропан

В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO₂, который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R:

R—H + NO₂  R + HNO₂

Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:

R + NO₂  R—NO₂

3. Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO₃) с высшими алканами дает сульфокислоты. Например:

С₁₇Н₃₆ + H₂SO₄  С₁₇Н₃₅SО₃Н + Н₂O

гептадекан гептадецил-

сульфокислота

В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу - SO₃Н.

Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C₁₂-₁₈ широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:

С₁₀Н₂₂ + SO₂ + Cl₂  C₁₀H₂₁SO₂Cl + HC1

Декан сульфохлорид

декана

При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:

C₁₀H₂₁SO₂Cl + 2NaOH  C₁₀H₂₁SO₃Na + NaCI + H₂O

Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).

1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО₃) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:

t

Н₃С—СН₂—СН₃  Н₂С==СН—СН₃

^{пропан -H}₂ ^{пропилен}

2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.

3. Изомеризация. При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С:

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С1₃). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Реакции окисления.

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO₄, К₂СrO₄ и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

Основным способом переработки метана является его конверсия окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре:

СН₄ + H₂O  CO + ₃H₂

CH₄ + 1/₂O₂  CO + ₂H₂

CH₄ + CO₂  ₂CO + ₂H₂

В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

СН₄ + ₂O₂  СO₂ + ₂Н₂O

При этом выделяется значительное количество теплоты.

1.5. Отдельные представители

Метан СН₄ является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.

Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:

СН₄ + O₂  С + ₂Н₂O

Этан С₂H₆, пропан С₃Н₈, бутан С₄Н₁₀ и пентан C₅H₁₂ применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).

Изооктан C₈H₁₈ (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:

СH₃

|

H₃C—C—CH₂—CH—CH₃

| |

CH₃ CH₃

Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н-гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют "октановым числом" (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).

Средние члены гомологического ряда метана (C₇ – C₁₇) используют как растворители и моторное топливо.

Высшие алканы (C₁₈ - С₄₄) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.