Московский Государственный Горный Университет.

Факультет ГЭМ.

Группа ГМО-4-93.

Орлов Александр.

1994 г.

РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.

ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные силикаты образовались в основном из расплавленной

магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее

сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом

-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись

силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды

и, наконец, чистый кремнезем.

Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов

и горных пород, занимают определяющее место в составе земной

коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид

кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более

90% массы земной коры и практически полностью слагают объем

Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие

горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой

шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-

силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных

минералов является твердыми кристаллическими телами, и только

незначительное количество минералов находится в аморфном

состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном

состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.

Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и

химических свойств, которые всецело определяются его

кристаллической структурой и химическим составом.

Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу

их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов

- Si (кремния) и O (кислорода).

Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом

кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если

соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-

ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого

находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода

в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным

радикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называется

силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O

очень высока и равняется 445 кДж/моль.

Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,

силикатные структуры полимерны. Они представлены различными

типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,

каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов определяют

их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных

пород при различных механических, физических и физико-химческих

воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении

горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из

главных моментов при проектировании и технологии проведения

горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и

порды широко используются как сырьевые материалы в различных

технологических производствах, например, в высокотемпературных

процессах (обжиг, спекание, плавление)

при производстве:

1) цемента (глины, карбонаты, мергели);

2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие

щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,

циркон);

3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при

термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,

перлиты и т.д.);

4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,

циркон);

5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,

асбестовые отходы);

6) фарфора (глины, каолины и др.);

7) изоляторов (тальк);

8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:

1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);

2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);

3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);

4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,

голубые аквамарины и др.).

Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов

и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),

CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)

и Zr (циркон).

--T-------------T-------------T-------------------------------T-------------¬

¦ ¦ Tип ¦Силикатные ¦ Минералы ¦ ¦

¦N¦структуры ¦ группы +-------------------T-----------+ Свойства ¦

¦ ¦ ¦(радикалы) ¦ Формула ¦ Название ¦ ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦1¦Островной ¦[SiO ] ¦ Be [SiO ] ¦Фенакит ¦Характерны ¦

¦ ¦(ортосиликат)¦ ¦ Mg [SiO ] ¦Форстерит ¦высокие ¦

¦ ¦ ¦ ¦(Mg,Fe) [SiO ] ¦Оливин ¦температуры ¦

¦ ¦ ¦ ¦ Zr[SiO ] ¦Циркон ¦плавления, ¦

¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+значительная ¦

¦ ¦ ¦[SiO ] - ¦Al O[SiO ] ¦Дистен ¦плотность ¦

¦ ¦ ¦анионы (F ,O ¦CaTiO[SiO ] ¦Титанит ¦(выше3,2г/см)¦

¦ ¦ ¦OH )наряду ¦Al (OH,F )[SiO ] ¦Топаз ¦и частота, ¦

¦ ¦ ¦с катионами ¦3Mg [SiO ]Mg(OH,F) ¦Гумит ¦интенсивная ¦

¦ ¦ ¦металлов ¦ ¦ ¦окраска. ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦2¦Кольцеоб - ¦[Si O ] ¦Na Ca [Si O ] ¦ --- ¦Те же, что и ¦

¦ ¦разный ¦ ¦Ca (OH) [Si O ] ¦ --- ¦для островных¦

¦ ¦а)2 тетраэдра¦ ¦Sc [Si O ] ¦Тройтветит ¦структур ¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦

¦ ¦б)3 тетраэдра¦[Si O ] ¦Сa [Si O ] ¦Волластонит¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦BaTi[Si O ] ¦Бенитоит ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦K Z [Si O ] ¦Вадеит ¦ ¦

¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦

¦ ¦в)4 тетраэдра¦[Si O ] ¦Ba (Ti,Nb)[Si O ] ¦Баотит ¦ ¦

¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+ ¦

¦ ¦г)6 тетраэдра¦[Si O ] ¦Al Be [Si O ] ¦Берилл ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦Cr [Si O ] 6H O ¦Диоптаз ¦ ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦3¦Листовой ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) ¦Тальк ¦Малопрочные ¦

¦ ¦(слоистая ¦ ¦ L-¬ ¦хорошо рас- ¦

¦ ¦ решетка) ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ](OH) Mg(OH)¦Антигорит¦щепляющиеся ¦

¦ ¦ ¦ ¦ --- ¦структуры с ¦

¦ ¦ ¦ ¦Al (OH) [Si O ] ¦Каолинит ¦совершенной ¦

¦ ¦ ¦ ¦KAl [AlSi O ](OH) ¦Мусковит ¦спайностью ¦

L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------

--T-------------T-------------T-------------------T-----------T-------------¬

¦4¦Цепочечный ¦[Si O ] ¦Mg [Si O ] ¦Энстатит ¦Невысокая t C¦

¦ ¦или ленточный¦(пироксены) ¦Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]¦Авгит ¦плавления, ¦

¦ ¦(бесконечные,¦ ¦Ca(Mg)[Si O ] ¦Диопсид ¦плотность ¦

¦ ¦одномерные ¦ ¦Li Al[Si O ] ¦Сподумен ¦(2,7 г/см ), ¦

¦ ¦или двухмер- ¦ ¦Na Al[Si O ] ¦Жадеит ¦низкая ¦

¦ ¦ные радикалы)+-------------+-------------------+-----------+твердость. ¦

¦ ¦ ¦[Si O ] ¦Ca Mg [Si O ] ¦Тремолит ¦ ¦

¦ ¦ ¦(амфиболы) ¦NaCa [Si O ] ¦Роговая ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦ ¦обманка ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦Mg [Si O ] 3Mg(OH) ¦Хризотил ¦ ¦

¦ ¦ +-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦ ¦Цепочечные ¦[SiO ] ¦Ca,Mg[SiO ] ¦ --- ¦породо - ¦

¦ ¦метасиликаты ¦ ¦Mg[SiO ] ¦ --- ¦образующие ¦

¦ ¦ ¦ ¦LiAl[SiO ] ¦ --- ¦минералы ¦

+-+-------------+-------------+-------------------+-----------+-------------+

¦5¦Простран- ¦Бесконечные ¦SiO ¦ ¦Характерны ¦

¦ ¦ственный, ¦трехмерные ¦ ¦-кварц ¦небольшая ¦

¦ ¦каркасный ¦радикалы ¦ ¦ ¦плотность ¦

¦ ¦ ¦[SiO ] или ¦ ¦-тридимит, ¦и твердость, ¦

¦ ¦ ¦[Si O ] , ¦ ¦кристобалит¦светлая ¦

¦ ¦ ¦в том числе ¦Na[AlSiO ] ¦нефелин ¦окраска, ¦

¦ ¦ ¦ со +-------------------+-----------+сравнительно ¦

¦ ¦ ¦значительмым ¦К ркасные алюмо- ¦полевые ¦невысокие ¦

¦ ¦ ¦замещением ¦ силикаты ¦шпаты ¦температуры ¦

¦ ¦ ¦Si на Al ¦(K,Na)[AlSi O ] ¦ ¦плавления ¦

¦ ¦ ¦ +-------------------+-----------+(1100-1700 С)¦

¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ] ¦Каркасные алюмоси- ¦Цеолиты- ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦ликаты в виде фо- ¦молекуляр- ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦нарей с центральной¦ные сита ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦плотностью, чаще ¦ ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦из 24 тетраэдров ¦ ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦[(Si,Al)O ]: ¦ ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ]2NaOH ¦ L¬ ¦

¦ ¦ ¦ ¦H O ¦Гидросодалит¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦Na Ca [Al Si O ] ¦ -- ¦

¦ ¦ ¦ ¦ 30H O ¦Фожазит ¦ ¦

¦ ¦ ¦ ¦Na [Al Si O ] 12H O¦Шабазит ¦ ¦

L-+-------------+-------------+-------------------+-----------+--------------

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется

важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные

тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются

друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)

и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным

сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими

центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,

в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает

на образование силоксановых связей четыре вершины:

¦

O

¦

--- O ---Si--- O ---

¦

O

¦

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).

В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать

на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.

Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:

атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая

связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся

структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-

ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,

имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в

замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,

обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные

тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.

Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них

соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках

(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между

собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-

ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются

пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными

цепочками представлена амфиболами.

При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами

образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только

одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному

связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,

обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-

ются катеонами.

Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных

тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,

общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в

вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает

формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .

Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные

тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в

других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в

единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у

которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить

формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.

Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде

всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям

пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры

их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с

относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-

ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-

ные силы отсутствуют.

Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-

но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех

случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-

таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде

всего важные связи между кристалическими структурами и физически-

ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-

дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-

чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-

ним строением силикатов.

Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-

терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение

ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-

тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-

кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-

ционного числа.Если существует определенная структура, в нее

могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические

элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной

структуре.

Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-

ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-

морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой

тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются

ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-

сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса

кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма

(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)

у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,

был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.

При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость

зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.

Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.

Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-

лов, которая, как известно, является одним из существенных

факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех