Аэроформинг

Введение

Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.^-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.

В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.^-1.

Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195⁰С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58^СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.^-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.

1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:

• Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.

• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.

• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.

Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:

• ограничение содержания ароматических углеводородов не более

(35 об. %);

• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);

• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).

Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.

БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 |

Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005

№

п/п

НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ

ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ

Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4

1

Октановое число, не менее

-по исследовательскому методу

92,0 95,0 98,0

-по моторному методу

83,0 85,0 88,0

2

Концентрация свинца, мг/дм ³ , не более

5

3

Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах

720-775

4

Концентрация серы, мг/кг, не более

50,0

5

Устойчивость к окислению, мин. не менее

360

6

Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см³ , не более

51

7

Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале

Класс 1

8

Внешний вид

Прозрачный и светлый

9

Объемная доля углеводородов, %, не более:

- олефиновых

18,0

- ароматических

35.0

10

Объемная доля бензола. %, не более

1,0

11

Массовая доля кислорода, %. не более

2,7

12

Объемная доля оксигенатов, %,

не более

- метанола

3 ,0

- этанола

5,0

- изопропилового спирта

10.0

- изобутилового спирта

10.0

- третбутилового спирта

7,0

-эфиров (С₅ и выше)

15,0

-других оксигенатов

10,0

Испаряемость бензинов

№

п/п

Наименование

показателя

Значение для класса

А

В

С и С1

D и D1

Е и Е1

F и F1

1

Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа:

не менее

45,0

45,0

50,0

60,0

65,0

70,0

не более

60,0

70,0

80,0

90,0

95,0

100,0

2

Фракционный

состав:

объемная доля испарившегося бензна,%, при температуре:

70⁰С (И70)

не менее

20,0

22,0

не более

48,0

50,0

100⁰С (И100)

не менее

46,0

не более

71,0

150⁰С (И150)

не менее

75,0

90% перегоняется при температуре, ⁰С, не выше

190

конец кипения,

⁰С, не выше

210

Остаток в колбе, % (по объему), не более

2

3

Максимальный индекс паровой пробки (ИПП)

ИПП=10ДНП+7(И70)

-

-

С1

1050

D1

1150

Е1

1200

F1

1250

Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:

Октановое число, не менее

- по исследовательскому методу

86-88,0

Концентрация серы, мг/кг, не более

55,0

Объемная доля углеводородов, %, не более:

- олефиновых

- ароматических

20,0

37,5

Объемная доля бензола, %, не более

1,0-1,1

Плотность при 15 °С, кг/м³ , не менее

708

2. Анализ сырья

2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07

Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №3

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

№

п/п

Наименование показателей

Метод

испытания

Результат испытания

1

Детонационная стойкость:

Октановое число по моторному методу

Октановое число по исследовательскому методу

ГОСТ 511

ГОСТ 8226

72,3

72,6

2

Фракционный состав:

Температура начала перегонки ⁰С

10% перегоняется при температуре ⁰С

50% перегоняется при температуре ⁰С

90 % перегоняется при температуре ⁰С

Конец кипения ⁰С

Остаток в колбе % по об.

Остаток и потери, % по об.

ГОСТ 2177

45

52

63

91

117

0,8

2,5

3

Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)

ГОСТ 1756

(391)

4

Плотность при 20 ⁰С кг/м

ГОСТ 300

681

5

Кислотность мг КОН/100 см³

ГОСТ 11362

отс

6

Концентрация фактических смол мг /100 см³

ГОСТ 1567

отс

7

Содержание механических примесей и воды

ГОСТ 6321

отс

8

Массовая доля серы, %

ГОСТ 19121

0,001

9

Испытание на медной пластинке

ГОСТ 6370

Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07

Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий,

поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №2

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

№

п/п

Наименование показателей

Метод

испытания

Результат испытания

1

Детонационная стойкость:

Октановое число по моторному методу

Октановое число по исследовательскому методу

ГОСТ 511

ГОСТ 8226

71,3

72,5

2

Фракционный состав:

Температура начала перегонки ⁰С

10% перегоняется при температуре ⁰С

50% перегоняется при температуре ⁰С

90 % перегоняется при температуре ⁰С

Конец кипения ⁰С

Остаток в колбе % по об.

Остаток и потери, % по об.

ГОСТ 2177

44

52

62

90

117

1,0

2,8

3

Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)

ГОСТ 1756

(391)

4

Плотность при 20 ⁰С кг/м

ГОСТ 300

680

5

Кислотность мг КОН/100 см³

ГОСТ 11362

отс

6

Концентрация фактических смолмг /100 см³

ГОСТ 1567

отс

7

Содержание механических примесей и воды

ГОСТ 6321

отс

8

Массовая доля серы, %

ГОСТ 19121

0,001

9

Испытание на медной пластинке

ГОСТ 6370

Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев

Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1).

Таблица 1.

Групповой состав сырья

БГС

ДГКЛ

Группы

Масс.%

Пропан-бутаны:

0,02

0,01

Бензол

0,30

0,30

БТК

0,90

0,86

Ароматические УВ

0,02

0,01

Общая ароматика

0,92

0,87

Н-парафины

28,07

28,23

изопарафины

32,76

32,91

олефины

0,09

0,10

циклопентаны

26,27

26,05

циклогексаны

11,22

11,27

С₅₊

99,31

99,41

Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):

Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:

Показатель

БГС

дгкл

Октановое число:

- по исследовательскому методу

- по моторному методу

72,6

72,3

72,5

71,3

Концентрация серы, мг/кг (ррm)

10

10

Объемная доля ароматических углеводородов, %

0,73

0,69

Объемная доля бензола, %

0,24

0,24

Плотность при 15 °С, кг/м³

681

680

3.2. Испытание сырья

В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час^-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.

Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.

Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.