АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АЛКИНЫ)

Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCCH.

Изомерия

Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C₅H₈), изомерия положения тройной связи (начиная с C₄H₆) и межклассовая изомерия с алкадиенами.

Получение

1)     В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана.

2CH₄  ––^1500C  HCCH + 3H₂

2)     Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома.

3)     Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой.

CaC₂ + 2H₂O  Ca(OH)₂ + HCCH

Физические свойства

По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С₂–С₃ – газы, С₄–С₁₆ – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых алкинов

Химические свойства

Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180 друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными.

sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии,
предшествующем образованию тройной связи и связей C–H

По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию - связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя - связь С–Н.

          

Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой,
две - связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)

Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению - связей, взаимно перекрываются и образуют две - связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной - и двух - связей.
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна - связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (С–Н).

I.                    Реакции присоединения

1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью.

CH₃–CCH(пропин)  ––^{t,Pd;H2•}  CH₃–CH=CH₂(пропен)   ––^t,Pd;H2  CH₃–CH₂–CH₃(пропан)

2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов.

HCCH  ––^Br2  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  ––^Br2  CHBr₂–CHBr₂(1,1,2,2- тетрабромэтан)

3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова.

CH₃–CCH  ––^HBr  CH₃–CBr=CH₂(2- бромпропен -1)  ––^HBr  CH₃–CBr₂–CH₃(2,2- дибромпропан)

4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров.
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон.

В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.

5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях:

a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.

HCCH  ––^kat.HCCH  CH₂=CH–CCH  ––^kat.HCCH  CH₂=CH–CC–CH=CH₂

b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.

II.                  Кислотные свойства

Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.

HCCH  ––^NaNH2  HCCNa + NH₃

Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.

HCCH + 2[Ag(NH₃)₂]OH AgCCAg + 4NH₃ + 2H₂O

Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты.

AgCCAg + 2HCl  HCCH+ 2AgCl

Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами.

Применение

При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.