Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO₄ — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой^[1].

История открытия

Один из основных материалов марганца — пиролюзит — был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

[править] Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

см. Марганцевые руды

[править] Минералы марганца

• пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);

• манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);

• браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃ (69,5 % марганца);

• гаусманит (Mn^IIMn₂^III)O₄

• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца);

• псиломелан mMnO • MnO₂ • nH₂O (45-60 % марганца);

• пурпурит (Mn³⁺[PO₄]), 36,65 % марганца.

[править] Месторождения

Месторождения марганца в порядке убывания: Украина, ЮАР, Казахстан, Габон, Австралия, Китай, Россия, Бразилия, Индия.^{[источник не указан 141 день]}

[править] Получение

1. Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

4MnO₂ → 2Mn₂O₃ + О₂

Mn₂O₃ + 2Al → 2Mn + Al₂O₃

2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).

3. Чистый металлический марганец получают электролизом

[править] Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ

• Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)

• Электропроводность: 0,00695×10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹

• Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K

• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C

• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль

• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль

• Твёрдость

  • по шкале Бринелля: Мн/м²

  • по шкале Мооса: 6

• Давление паров: 121 Па при 1244 °C

• Молярный объём: 7,35 см³/моль

• Химические свойства

  Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

  Окисленная форма

  Восстановленная форма

  Среда

  E⁰, В

  Mn²⁺

  Mn

  H⁺

  −1,186

  Mn³⁺

  Mn²⁺

  H⁺

  +1,51

  MnO₂

  Mn³⁺

  H⁺

  +0,95

  MnO₂

  Mn²⁺

  H⁺

  +1,23

  MnO₂

  Mn(OH)₂

  OH⁻

  −0,05

  MnO₄²⁻

  MnO₂

  H⁺

  +2,26

  MnO₄²⁻

  MnO₂

  OH⁻

  +0,62

  MnO₄⁻

  MnO₄²⁻

  OH⁻

  +0,56

  MnO₄⁻

  H₂MnO₄

  H⁺

  +1,22

  MnO₄⁻

  MnO₂

  H⁺

  +1,69

  MnO₄⁻

  MnO₂

  OH⁻

  +0,60

  MnO₄⁻

  Mn²⁺

  H⁺

  +1,51

• Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

• При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O₂ → MnO₂). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H₂O →(t) Mn(OH)₂ + H₂↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

• Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

• Углерод реагирует с расплавленным марганцем образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

• C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

• Mn + 2H⁺ → Mn²⁺ + H₂↑

• С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

• Mn + 2H₂SO₄(конц.) → MnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

• С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

• 3Mn + 8HNO₃(разб.) → 3Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

• В щелочном растворе марганец устойчив.

• Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

• Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

• При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

• 2MnO₂ + 4KOH + O₂ → 2K₂MnO₄ + 2H₂O

• Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

• 3K₂MnO₄ + 3H₂SO₄ → 3K₂SO₄ + 2HMnO₄ + MnO(OH)₂↓ + H₂O

• Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻ и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

• Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

• При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

• 2KMnO₄ →(t) K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

• Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

• 2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ → 2HMnO₄ + 2PbSO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

• Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

• При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

• Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основной характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

• MnO₂ + 4HCl →(t) MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

• [править] Применение в промышленности

• Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

• Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

• Марганец вводят в бронзы и латуни.

• Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

• Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

• Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

• Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).

• [править] Определение методами химического анализа

• Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

• Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺ следующие:

• 1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

• MnSO₄+2KOH→Mn(OH)₂↓+K₂SO₄

• Mn²⁺+2OH⁻→Mn(OH)₂↓

• Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

• Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

• 2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

• MnSO₄+H₂O₂+2NaOH→MnO(OH)₂↓+Na₂SO₄+H₂O

• Mn²⁺+H₂O₂+2OH⁻→MnO(OH)₂ ↓+H₂O

• Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H₂O₂.

• 3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO₄⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

• 2MnSO₄+5PbO₂+6HNO₃→2HMnO₄+2PbSO₄↓+3Pb(NO₃)₂+2H₂O

• 2Mn²⁺+5PbO₂+4H⁺→2MnO₄⁻+5Pb²⁺+2H₂O

• Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до MnO(OH)₂ и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутата натрия NaBiO₃:

• 2MnSO₄+5NaBiO₃+16HNO₃→2HMnO₄+5Bi(NO₃)₃+NaNO₃+2Na₂SO₄+7H₂O

• Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO₂, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

• При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO₃, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

• 4. Сульфид аммония (NH₄)₂S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

• MnSO₄+(NH₄)₂S→MnS↓+(NH₄)₂SO₄

• Mn²⁺+S²⁻→MnS↓

• Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

• Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

• [править] Биологическая роль и содержание в живых организмах

• Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.