“Молекулярные спектры”

Часть1. Общие характеристики спектров.

Часть2. Электронные спектры поглощения молекул.

Часть3. Колебательные спектры поглощения молекул.

Часть 1. Общие характеристики спектров. Теоретический минимум.

• Энергия спектрального перехода.

• Энергетические характеристики.

• Диапазоны излучения и области молекулярной спектроскопии.

Спектральный переход в атоме или в молекуле вызван поглощением или испусканием электромагнитного излучения. Электромагнитное излучение состоит из частиц-фотонов, не имеющих массы покоя. Энергия фотона E определяется частотой излучения и равна Eh Коэффициент пропорциональности - константа Планка, равная h=6.62710^-34 Джс=6.62710^-27 эргс. Поглощение фотона приводит к возбуждению атома или молекулы с более низкого уровня E на более высокий энергетический уровень E*. Баланс энергии при переходе описывается уравнением Планка-Эйнштейна

.

Уровни дискретны, и поглощаемые энергии также дискретны.

Поэтому регистрируемые частоты образуют также дискретное множество, и их можно нумеровать индексами уровней:

.

В большинстве молекулярных спектрах в первую очередь проявляется переход с основного на первый возбуждённый уровень. Единицы измерения энергии диктуются возможностями наиболее точной калибровки регистрирующего устройства.

В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифракционных решёток, призм, линз. Очень хорошо разработаны способы точного измерения длин волн. Поэтому и энергию излучения принято калибровать в таких единицах, которые наиболее соответствуют конкретной экспериментальной технике. Такой единицей является обратная длина волны 1/. Её называют волновым числом и обозначают .

Вся накопленная до настоящего времени информация об энергиях переходов выражается в обратных сантиметрах (см^-1). Этим обстоятельством диктуется выбор системы единиц. Удобна система СГС (сантиметр, грамм, секунда). Единица энергии в ней ЭРГ.

Связь длины волны с частотой обратно пропорциональная, а с волновым числом прямо пропорциональная, константа пропорциональности – скорость света c=310¹⁰см/с=310⁸м/с:

.

Отсюда уравнение Планка –Эйнштейна можно представить в виде

На этом основании можно уровни энергии непосредственно выразить в единицах волнового числа. Так поступают в атомной спектроскопии.

Если измерено волновое число спектрального перехода, то одно из равенств даёт

Следуя этой формуле, уровни энергии можно выразить в единицах волнового числа. Для этого следует разделить их на скорость света и константу Планка

Так поступают в атомной спектроскопии.

Уровни энергии, выраженные в единицах волнового числа, называют спектральными термами. Это величины T_n и T_m .

Электронные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в области значений волновых чисел порядка 10⁴ см^-1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10^-410^-5 см.

Это сотни нанометров (1 нм=10^-9м=1010^-8см=10 A⁰).

Область цветного зрения человека охватывает длины волн 400-700 нм.

Непосредственно к этой области примыкают диапазоны:

- ультрафиолетовый со стороны квантов большей энергии и

- инфракрасный со стороны квантов меньшей энергии.

Обычная область изучения валентных электронных возбуждений молекул охватывает видимый и ближний ультрафиолетовый диапазоны.

Колебательные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в области значений волновых чисел порядка 10² 10³ см^-1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10^-210^-3 (до 10^-4) см.

Это инфракрасный диапазон излучения. С ним граничит видимый (со стороны

больших энергий) и микроволновой (со стороны меньших энергий)

Обычная область изучения молекулярных колебаний охватывает инфракрасный диапазон и примыкает к диапазонам излучений видимого (обертоны колебаний) и микроволнового (вращательно-колебательные движения молекул).

Часть 2. Электронные спектры поглощения. Электронные спектры красителей и модель одномерного ящика.

Для химии наибольший интерес представляют спектральные переходы электронов между уровнями граничных орбиталей молекул (ВЗМО и НСМО).

Наиболее лабильные внешние валентные электроны молекул переходят на близлежащий вакантный уровень. Электронные спектры молекул обычно регистрируют в виде широких полос с достаточно выраженным максимумом поглощения (рис. ).

Среди всех регистрируемых полос электронного спектра при переходе ВЗМОНСМО частота, волновое число и энергия кванта минимальны, а длина волны максимальна. Реальные полосы часто не столь гладкие кривые из-за дополнительных переходов в молекуле...

Полезно рассмотреть задачу, в которой измеренные энергетические параметры электронных спектров удаётся количественно связать с уровнями граничных МО. Это классическая задача о максимумах полос поглощения в электронных спектрах карбоцианиновых красителей, решённая Бейлисом и Куном.

Примитивная модель одномерного потенциального ящика оказывается на удивление точной при описании энергий возбуждения ВЗМОНСМО.

Задача 1

В гомологическом ряду, образованном четырьмя карбоцианиновыми красителями измерены максимумы полос электронных спектров поглощения. Формулы соединений и

измеренные величины следующие. Определите длину повторяющегося молекулярного фрагмента в гомологическом ряду полиенов.

Таблица.

Исходные данные, промежуточные вычисления и конечный результат

Измерено

Вычисления студентов в ходе решения задачи

 _max^

_max см^-1

(9+2k) _max

Значения 1/a ²

< a_CH >,

k

Экспер.

см

0

5900

16949.15

916949 = 152540

5.032510¹⁵

1

7100

14084.50

1114084 = 154924

5.111710¹⁵

2

8200

12195.12

1312195 = 158535

5.230510¹⁵

3

9300

10752.69

1510753 = 161295

5.319610¹⁵

Усреднение 

0.517410¹⁶

1.3910^-8

1) Предварительные соображения.

Частота спектрального перехода при электронном возбуждении молекулы отчётливо изменяется с увеличением числа звеньев в мостике -( C=C)_k-. Простейшая из характеристик этой цепи – её длина. Она складывается из длин связей разной кратности -C-C- и -C=C-.

В цепи сопряжения эти длины чередуются но, как известно, частично выравниваются. Однако их суммарная протяжённость почти не меняется.

2) Нам предстоит:

– связать наблюдаемые длины волн или частоты поглощаемого излучения с абсолютными размерами молекул с помощью теоретической модели,

– вычислить усреднённую длину связи C^C в цепи -сопряжения из имеющихся спектральных данных.

–сравнить результаты расчёта с экспериментальными данными.

3) Примем во внимание, что

– Атомы C и N являются соседями в Периодической системе. Экспериментальные длины связей с одинаковой кратностью, т.е. C-C и C-N, или CC и CN, или CC и CN примерно равны, и в расчётах будем считать их равными.

4) Максимально упростим вычисления. Для этого

– не будем разделять связи разной кратности в системе сопряжения. Пренебрежём малыми отличиями их длин, и введём усреднённую длину связи, обозначая её a.

5) Отметим, что

1. Простейшая теоретическая модель для одной частицы в квантовой механике это известная модель одномерного потенциального ящика, в которой уровни энергии зависят от линейной протяжённости системы.

2. Модель ящика используем для граничных -электронов, которые находятся на высшей занятой МО (ВЗМО).

3. С ВЗМО электрон в молекуле полиена совершает спектральный переход, на ближайшую низшую свободную МО (НСМО). Её также называют низшей вакантной МО (НВМО).

4. Примем, что область делокализации -электронов, в том числе и на граничной занятой МО охватывает не только всю систему сопряжения, но и простирается далее за неё (для простоты примем по половине связи). Вследствие принципа Гейзенберга электрон невозможно локализовать.

5. При спектральном возбуждении молекулы поглощается фотон, и за счёт поглощённой энергии один электрон совершает переход между граничными МО (-ВЗМО  -НВМО).

6. Энергия перехода, а с нею длина волны, частота и волновое число поглощаемого излучения определяется разностью уровней E этих двух граничных МО (ГМО).

7. Энергетические уровни ГМО необходимо выразить как функции от длины полиеновой цепи между двумя одинаковыми концевыми гетероциклическими азотсодержащими остатками в молекулах соединений в изучаемом ряду красителей.

6) Применим для этих красителей модель свободного электрона (ящика).

Цель эадачи состоит в том, чтобы проверить, насколько абсолютные уровни энергии электронов, “размазанных” на делокализованных- пи-МО в молекулах органических полиенов согласуются с моделью одномерного потенциального ящика.

Примечания: Введённые допущения дополняют теорию МОХ, и ей не противоречат. В простой теории МОХ не используются в явной форме структурные признаки, в том числе длины связей и размеры молекулы. В простой теории МОХ отсутствует физически конкретная шкала энергии. Единицей энергии является отвлечённый параметр - хюккелевский резонансный интеграл.

Первый шаг в расчёте - построение теоретической модели и выяснение схемы вычислений:

1. Правило квантования уровней ящика: .

2. Номер граничного уровня -ВЗМО равен числу электронных пар – числу двойных связей. В кольцах и вне полиенового мостика это число равно 4 и в полиеновом мостике ещё k и всего получаем число -электронных пар (4+k), это же есть и номер ВЗМО (4+k) (см. структурную формулу). Номер m уровня НВМО, на которую при возбуждении переходит электрон, на 1 больше, и равен m=n+1=4+k+1=5+k.

3. То же самое число (4+k) равно количеству чередующихся фрагментов с двойной и одинарной связью типа C=C-C между двумя атомами N. Длина фрагмента N⁺=C-C (или N -C=C) в циклах считается равной C =C-C. Если усреднённая из-за сопряжения длина связи C^C равна a, то длина двух связей в звене цепи сопряжения равна 2a, и расстояние между атомами N равно 2(4+k) a.

4. Учтём дополнительную протяжённость электронного облака за пределы системы сопряжения, добавляя к ней ещё одну длину связи. В таком случае длина ящика L, в котором делокализован электрон, равна L= 2(4+k) a + a = (9+2k) a.

5. Подытожим только что полученные расчётные формулы:

6. Необходимые постоянные в СГС:

m=9.110 ^-28 г (масса электрона),

c=310¹⁰ см/c (скорость света),

h = 6.6210^-27 эc (константа Планка).

О размерности энергии 1 эрг=1э=1днсм=1гсмс²см=1гсм²с².

Окончательно подставляем в формулу и получаем

Можно вычислить усреднённую длину связи.

Вначале удобно вычислить величины 1/a², затем их арифметически усреднить , и из усреднённого квадрата длины в завершение извлечь квадратный корень. Результат расчёта представлен в таблице в нижней клетке последнего столбца....

Это величина равна

,

Её-то и отождествим с искомым значением усреднённой длины связи СС.

Сравним результат с табличными данными.

У одинарная связи C-C в молекуле этана длина 1.53 А⁰.

У двойной связи C=C в молекуле этена длина 1.33 А⁰.

Длина выровненной связи CC в молекуле бензола 1.39 А⁰.

Простое арифметическое усреднение даёт a=1.43 А⁰

Расчёт из электронных спектров дал <a>=1.39 А⁰

в бензоле a=1.39 А⁰

Согласие удивительное !!! Особенно с бензолом !!!

Конечно же, нами был использован ряд приёмов подгонки...

В данной задаче продемонстрирован довольно типичный набор приёмов, которыми пользуются химики в отсутствие достаточно строгих способов расчёта молекулярных характеристик.

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ по разделу:

Даниэльс-Олберти, стр. Раздел 15.14, задача-пример 15.6,

Задачи 15.64, 15.65

Часть 3. Молекулярные колебания. Константа упругости химической связи. Колебательные деформации ядерного остова. Амплитуды колебаний. Спектры ИК-поглощения.

Вводная теория (если нет времени, можно опустить)

Природа молекулярных колебаний

Истинный энергетический уровень связывающего состояния 2-х атомной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой

в адиабатическом приближении. Это означало бы нарушение принципа Гейзенберга Rp_xh.

Если RR₀ , то R0, и это невозможно...!!!

Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R=R₀ возникает необходимый диапазон отклонений R0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.

Потенциал молекулярных колебаний. Амплитуда.

Около минимума вблизи R₀ адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно аппроксимировать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x=R-R₀. Движение ядер с параболическим потенциалом – гармоническое колебание. Его законы, полученные в классической физике, в основном справедливы и в квантовой механике. Справедливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая константа равны

Формула квантования энергии осциллятора:

Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения.

Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым измеряем и собственную частоту молекулярного колебания.

Валентные колебания (периодические смещения ядер от равновесия):

Здесь представлены величины:

Колеблющаяся масса связи A-B рассчитывается как приведённая величина:

N₀-число Авогадро, M_A , M_B – молекулярные массы в у.е.,

_2 =2c(1/) - Круговая частота колебания.

Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его собственной частоты. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации.

Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется валентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количественно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.

ПРИМЕРЫ Вы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания

Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH₂-CH₂-)₂ наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см^-1. Две первые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и ножничному). Полосы 2800, 2900 см^-1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчитать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях (v=0, 1).

Рис. ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка)

РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ).

В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же. Это приведённая

1. Приведённая масса связи C-H равна _CH = [(121)/ (12+1)] / 6.02310²³ г =1.53310 ^-24 г

2. В обоих валентных колебаниях (симметричном 2860 и асимметричном 2950) синхронно движутся ядра двух атомов водорода, поэтому колеблющаяся масса удваивается и равна 21.53310 ^-24 г  3.0710 ^-24 г

3. Круговая частота колебания равна _2 c (1/)=6.28310¹⁰2850 =5.36910¹⁴ рад/с

4. Величина = (6.6210^-27/2)/ (3.0710 ^-245.36910¹⁴)= 0.6410^-18 см²

5. Амплитуда нулевого колебательного уровня:

A₀=(0.6410^-18 см²)^1/2  0.810^-9 см =0.08 A⁰

6. Это значение примерно на порядок менее длины связи.

7. Амплитуда первого колебательного уровня:

A₀=(30.6410^-18 см²)^1/2  1.3910^-9 см  0.14 A⁰

Амплитуда возрастает на возбуждённых уровнях....

ВЫВОД

Известно, что длина химической связи C-H в соединениях равна 1.06 - 1.1 A⁰.

Найденные амплитуды имеют разумные физические значения, составляя в основном и близлежащем возбуждённом состояниях 8-14% от длины связи.

Деформационные колебания (периодические изменения валентных углов): (эти вычисления Вы выполняете по мере возможности)

Периодические изменении валентных углов называются деформационными колебаниями. В этом случае амплитуда уже не линейная, а угловая.

Воспользуемся известными аналогиями в описании поступательного и вращательного движений. При переходе от линейного к вращательному движению следует заменить:

линейное смещение x -угловым отклонением .

линейную амплитуду A - угловой амплитудой .

массу  - моментом инерции I.

Константа упругости линейного колебания k=^заменяется аналогичной константой упругости углового (деформационного) колебания =I^

Формула для расчёта линейной амплитуды превратится в формулу для вычисления угловой амплитуды.

Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH₂-CH₂-)₂ наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см^-1. Две первые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и ножничному). Две последние полосы принадлежат валентным колебаниям. Рассчитать амплитуды деформационных колебаний на основных уровнях (v=0).

Пример расчёта смотри в практикуме

“Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия””

1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44.

Указание. В этой задаче главный упор делается на вычисление моментов инерции. У маятникового колебания он равен удвоенному моменту инерции связи C-H. У ножничного равен половине момента инерции связи C-H.

Повороты отдельных связей принимаются относительно атома C.