Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH₂-COCH₃ - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH₂=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH₂=C=O) и изолированными (CH₂=CHCH₂CH₂CH₂COCH₃) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид

Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH₂=CH-CHO и кротоновый альдегид CH₃-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом

CH₂=O + CH₃-CHO  CH₂OH-CH₂-CHO

оксипропионовый альдегид

Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:

CH₂OH-CH₂-CHO  CH₂=CH-CHO + H₂O

2. Прямое каталитическое окисление пропилена

CH₂=CH-CH₃ + O₂  CH₂=CH-CHO + H₂O

3. Дегидратация глицерина

CH₂OH-CHOH-CH₂OH  CH₂OH-CH=CHOH  CH₂OH-CH₂-CH=O  CH₂=CH-CHO

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

Химические свойства

Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:

1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:

Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:

Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:

1. Гидратация винилацетилена.

HCC-CH=CH₂ + H₂O  CH₃COCH=CH₂

2. Конденсация формальдегида с ацетоном:

H₂C=O + CH₃COCH₃  HOCH₂CH₂COCH₃  CH₂=CHCOCH₃

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH₂=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

CH₂BrCOBr + Zn  CH₂=C=O + ZnBr₂

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

CH₃COCH₃  CH₂=C=O + CH₄

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

CH₃COOH  CH₂=C=O + H₂O

CH₃COOH + H⁺  CH3COO⁺H₂  CH₃C⁺=O  CH₂=C=O + H⁺

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:

CH₂=C=O + H₂O  CH₃COOH

карбоновыми кислотами:

CH₂=C=O + CH₃COOH  (CH₃CO)₂O.

Спиртами:

CH₂=C=O + CH₃CH₂OH  CH₃COOCH₂CH₃.

Аминами:

CH₂=C=O + CH₃NH₂  CH₃CONHCH₃ + H₂O.

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

.

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:

CH₂=COCH₂CO + H₂O  CH₃COCH₂COOH.

Ароматические альдегиды и кетоны

Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.

Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).

Способы получения ароматических альдегидов

Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.

1. Окисление ароматических углеводородов.

Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V₂O₅, MnO₂):

C₆H₅-CH₃  C₆H₅-CHO

Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.

2. Формилирование ароматических углеводородов.

Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):

C₆H₅CH₃ + HCl+CO  CH₃-C₆H₄-CHO

Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).

3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.

Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C₆H₅CHCl₂:

C₆H₅CH₃ + Cl₂  C₆H₅CHCl₂ + H₂O  C₆H₅CHO + 2 HCl

толуол хлористый бензилиден бензальдегид

Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).

Способы получения ароматических кетонов

Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).

Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:

C₆H₆ + Cl-CO-C₆H₅  C₆H₅-CO-C₆H₅ + HCl

хлористый бензоил бензофенон

Реакция катализируется хлористым алюминием.

Химические свойства ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:

1. Реакция Канниццаро.

В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):

2 C₆H₅CHO + KOH  C₆H₅COOK + C₆H₅CH₂OH

бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт

Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в -положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:

2. Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием -оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:

Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO₂-) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С₄H₉-, SO₃H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.

Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:

(Ar)₂C=O + NH₂OH  (Ar)₂C=NOH + H₂O

кетоксим

(Ar)₂C=O + NH₂-NH-C₆H₅  (Ar)₂C=N-NH-C₆H₅ + H₂O

фенилгидразон

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:

Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:

перегруппировка Бекмана используется для получения - и -аминокислот.

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по S_N1 (мономолекулярное замещение):

(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X

или S_N2 (бимолекулярное):

C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

+

H

2

O



-



+

Атакующий агент – анионы (SH ^-, OН ^-, I ^-, Br ^-, С l ^-, F ^-, RO ^-, CH₃COO ^-, ONO₂^-) или молекула (ROH, HOH, NH₃, RNH₂). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS ^-, RS ^- > I ^- > Br ^- > RO ^- > Cl ^- > CH₃COO ^- > ONO₂^-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH ^- > HOH, RS ^- > RSH, RO ^- > ROH, Cl ^- >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН ^-) вытесняет уходящую группу (I^-).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму S_N1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму S_N2 , а третичные - по механизму S_N1.