- 1 -

Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O₂, H₂O₂, ROOH, O₃, N₂O, неорганические окислители, включая Cl₂, Br₂, Cl₂O и др.

Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

парциальное окисление;

глубокое окисление (обычно до СО₂ и Н₂О);

гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;

гетерогенно-каталитическое окисление.

Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.

Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.

Типичные окислители и реакции

Окисление кислородом

а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)

б) "Мерокс"-процесс

в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)

г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)

д) окислительное карбонилирование метанола

е) окислительная димеризация

Реакция Глязера-Залькинда:

Реакция Моритани-Фудживары:

ж) окислительное хлорирование

Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами

а) Реакция Прилежаева

б) Эпоксидирование олефинов

в) Окисление аренов и фенолов

Pc* – замещенные фталоцианины

г) "Халкон"-процесс

Окисление О₂ в гетерогенном катализе

а) окисление спиртов

б) окисление ароматических соединений

в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)

г) окисление олефинов

д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов

е) реакция Моисеева в паровой фазе

ж) синтез аллилацетата

з) окислительная димеризация метана

и) окислительное хлорирование этилена

Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.

Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыркиным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосферном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:

(1)

Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120^оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

(2)

(3)

(4)

Таким образом, PdCl₂ катализирует окисление этилена окислителем CuCl₂ (стадии (2) и (3)), а CuCl₂ катализирует окисление Pd⁰ кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl₂-CuCl₂ является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl₂]. Вместо CuCl₂ можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H₂O, происходят в реакции (2).

Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl₂ до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO₄ – HCl – HClO₄ = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl₄^2– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

(5)

описывается уравнением (6)

(6)

Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl^– при взаимодействии PdCl₄^2– и C₂H₄. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C₂D₄) в H₂O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD₃CDO) и, таким образом, Н⁺ может выделяться только из молекулы H₂O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl₂-CuCl₂ в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

. (14)

где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм  0.5 м3/сек; [С₂Н₄]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)

,

где , см – плотность смеси в кг/м3; , P0 – общее давление смеси, P – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

(15)

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂-CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂ (16)

(16)

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂Pd(OAc)₄. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂Pd₂(OAc)₆, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

(17)

Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования ~PdH

, (18)

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂O₃. Процесс протекает при 175 – 200^оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

(18)

(19)

Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

(20)

где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.

Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

(21)

является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.

Образующиеся Co(III) и H₂O₂ также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.