УГЛЕВОДЫ

Оглавление

Введение

1. Реакции углеводов

1.1. Восстановление

1.2. Окисление

1.2.1. Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса

1.2.2. Окисление альдоз бромной водой

1.2.3. Окисление азотной кислотой

1.2.4. Окисление периодной кислотой

1.3. Реакции с фенилгидразином

2. Образование простых эфиров

Введение

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО₂ + уH₂О + солнечная энергия  С_х(Н₂О)_у + хО₂

При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

С_х(Н₂О)_у + хО₂  хСО₂ + уH₂О + энергия

1. Реакции углеводов

Химические свойства углеводов определяются карбонильной группой, гидроксильными группами и кольчато-цепной таутомерией. Реакции по карбонильной группе протекают с ациклическими структурами, а реакции по гидроксильным группам – с циклической формой.

1.1. Восстановление

При восстановлении карбонильной группы моноз тетрагидроборатом натрия или гидрированием в присутствии платины образуются многоатомные спирты:

D-глюкоза D-сорбит

Упр. 16. При восстановлении D-маннозы тетрагидроборатом натрия образуется D-маннит. Напишите эту реакцию.

Упр. 17. При восстановлении D-фруктозы тетрагидроборатом натрия образуется два продукта. Напишите эту реакцию и назовите образующиеся продукты.

5.

1.2. Окисление

Для идентификации функциональных групп углеводов или с целью получения других соединений используются различные окислитекли. Наиболее важными из них являются (1) реагенты Бенедикта и Толленса, (2) бромная вода, (3) азотная кислота и (4) периодная кислота.

1. Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса

Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди), реактив Феллинга (тартрат меди) и реактив Толленса (аммиачная окись серебра) дают положительную реакцию (окисляют) альдозы и кетозы, несмотря на то, что они существуют в основном в циклической форме. При действии на альдозы реактивов Бенедикта и Феллинга образуется осадок кирпичного цвета. В щелочной среде кетозы превращаются сначала в альдозы, а затем окисляются.

голубой коричнево-красный

Сахара, дающие положительную реакцию на эти реактивы, называют восстанавливающими сахарами, а не дающие – невосстанавливающими. Мальтоза, целлобиоза и лактоза дают положительную реакцию на эти реактивы, а сахароза  не дает.

Упр. 18. Как можно отличить глюкозу от метилглюкозида?

6. 7. сахароза

1.3.2. Окисление альдоз бромной водой

При окислении альдоз такими слабыми окислителями как бромная вода, окислению подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты.

альдоза альдоновая кислота

D-глюконовая кислота

Восстанавливающие дисахариды (мальтоза целлобиоза и лактоза также окисляются бромной водой.

мальтоновая кислота

8.

1.2.3. Окисление азотной кислотой

Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами.

альдаровая кислота

Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.

D-глюкоза D-глюкаровая кислота

Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию.

9. 10.

1.2.4. Окисление периодной кислотой.

При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:

Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной СС-связи у каждого из атомов углерода появляется связь СО. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.

Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона  двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.

глицериновый альдегид

дигидроксиацетон

Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы.

Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?

11. 12.

13.

14.

1.3. Реакции с фенилгидразином

Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.

альдоза фенилозазон

Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:

D-глюкоза D-манноза

Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.

Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:

фенилозазон озон

При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

2. Образование простых эфиров

При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные:

метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид

Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза

Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза

Упр. 23. Напишите реакции взаимодействия D-глюкозы а) с этанолом в присутствии сухого хлороводорода и (б) с диметилсульфатом. Продукт реакции

(б) подвергните гидролизу.