Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8

1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:

Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:

и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле

Решение.

Таблица 1

Вещество

, Дж/моль∙К

Температурный интервал

-601,49

48,98

3,14

-11,44

298…3000

-241,8

30,0

10,71

0,33

298…2500

-924,6

46,99

102,85

298…541

78,98

13,85

-11,11

298…541

46,99

102,85

298…2500

-16,9

31,99

-89

-11,11

298…2500

81,3

Из данных, приведенных в таблице, получаем:

Проверяем

С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т  1000):

Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.

Таблица 2

T, К

, Дж/К

, Дж

300

70,791

77,760

-6,969

81060

325

72,963

80,331

-7,368

80880

350

74,758

82,903

-8,145

80690

375

76,273

85,474

-9,201

80470

400

77,576

88,046

-10,47

80220

425

78,715

90,618

-11,903

79440

450

79,726

93,189

-14,74

79620

475

80,635

95,761

-15,126

79260

500

81,461

98,332

-16,871

78860

525

82,222

100,90

-18,678

78410

541

82,667

102,55

-19,883

77920

На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:

Определяем графически, как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле

по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8

В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и в кг/м³) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона

2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Вариант

Твёрдое состояние

Жидкое состояние

Условия

276,6

278,2

279,2

280,2

281,4

1413

1706

1879

2066

2372

277,2

279,2

281,4

283,2

285,2

288,7

1826

2082

2372

2626

2932

3279

;

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:

Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:

Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ

1413

7,2535

276,6

0,00361

1,30010^–⁵

0,0261

1421

1706

7,4419

278,2

0,00359

1,28810^–⁵

0,0267

1687

1879

7,5385

279,2

0,00358

1,28110^–⁵

0,0271

1877

2066

7,6334

280,2

0,00356

1,26710^–⁵

0,0274

2086

2372

7,7715

281,4

0,00355

1,26010^–⁵

0,0279

2365

n = 5

37,6388

0,01789

6,396∙10^–5

0,1352

Равновесие жидкость — газ

1826

7,50988

277,2

0,00360

1,29610^–⁵

0,0270

1836,324

2082

7,64108

279,2

0,00358

1,28110^–5

0,0273

2071,554

2372

7,77148

281,4

0,00355

1,26010^–5

0,0275

2360,579

2626

7,87321

283,2

0,00353

1,24610^–5

0,0277

2622,843

2932

7,98344

285,2

0,00350

1,22510^–5

0,0279

2943,963

3279

8,09529

288,7

0,00346

1,19710^–5

0,0281

3589,551

n = 6

46,874

0,02122

7,51110^–5

0,1655

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:

2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:

Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

Нпл = Нвозг – Нисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:

Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м².

4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв  газ» и «ж  газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв  ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле:

Отсюда

Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества

Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим

6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса

Энергии Гельмгольца

Энтальпии

Внутренней энергии

Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8

Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;
Рассчитать и при 300 К, если
Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В.

A + B = 3C

Решение:

3С

1), что говорит о том, что смесь неравновесная

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

Константу находим из соотношения:

2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х

3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется.

молей

Равновесное количество вещества равно:

молей

Рассчитаем степень превращения веществ А и В:

, условие выполнено.

Самостоятельная работа №4

Вариант № 8

Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;
вычислите константы равновесия и при температуре Т;
определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м³, а исходное давление газа В равно Р₁, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р₂ и Р₃, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.

Таблица 1

Реакция

Т, К

Па

м³

773

705

800

Решение:

1) Вычисление стандартного сродства веществ А и В при 298 К;

2)Вычисление констант равновесия и при температуре 773 К.

Вещество

, Дж/моль∙К

Температурный интервал

16,86

4,77

– 8,54

298…2500

31,46

3,39

– 3,77

298…3000

-110,53

28,41

4,10

– 0,46

298…2500

28,41

4,10

– 0,46

298…2500

48,32

8,16

12,31

298…2500

-9,47

– 19,91

–4,06

–12,77

298…2500

Константу равновесия можно найти из соотношения:

3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы м³, а исходное давление газа равно Па

, что говорит о том, что смесь неравновесная

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей.

4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции

Самостоятельная работа № 5

Вариант 8

Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях:

определите константу равновесия реакции при Т, К;
постройте график зависимости в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К;
укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры;
определите тепловой эффект реакции при Т, К;
сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К;
определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К.

Реакция (А)

Т, К

500

Таблица 1

– 4600

0,623

– 0,001 02

17,776

Решение:

1)Определение константы равновесия при 500 К.

Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на .

Подставляем значение Т в полученное уравнение:

2)Построение графика зависимости в интервале температур от 400 до 600 К;

400

7,489

475

9,724

550

10,558

425

8,156

500

9,747

575

10,908

450

8,747

525

10,173

600

11,228

3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция.