Міністерство освіти і науки України

КРИСТАЛОХІМІЯ АТОМНИХ ДЕФЕКТІВ У НАПІВПРОВІДНИКАХ

СТРУКТУРИ СФАЛЕРИТУ І В’ЮРЦИТУ

Кваліфікаційна робота

м. Івано-Франківськ

2007

ЗМІСТ

Вступ 3

1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку 5

2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту 8

3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту 10

4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію 15

1. Кристалоквазіхімічний аналіз 17

2. Процеси легування 17

4. Утворення твердих розчинів 20

5. Обговорення результатів 21

Висновки 23

Література 24

Вступ

В останні роки інтерес до сполук А²В⁶, до яких відносяться халькогеніди цинку і кадмію, непохитно зростає в зв’язку з все більш чітко виявленими широкими можливостями їх практичного використання. Більшість цих сполук кристалізуються в двох структурних типах: сфалериту і в’юрциту, один з яких стабільний [1-3].

Структури сфалериту і в’юрциту досліджувались досить давно, проте область їх існування для окремих сполук, умови фазових переходів, уточнення дефектної підсистеми, кристалічної будови, кристалохімія вимагає і сьогодні.

В роботі на основі літературних джерел зроблена узагальнена характеристика структур сфалериту і в’юрциту для халькогенідів цинку і кадмію, запропонована дефектна модель, уточнено різні типи радіусів елементів в цих структурах, розраховано радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин. За об’єкт дослідження із халькогенідного ряду цинку і кадмію було вибрано широкозонний напівпровідник телурид кадмію, який може кристалізуватися як в структурі сфалериту так і в’юрциту.

Актуальність вивчення поведінки домішок у телуриді кадмію обумовлена широким його використанням в оптоелектроніці, при створені модулів сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, які працюють при кімнатній температурі [13-15].

Ширина області гомогенності в CdTe збагачена як Cd, так і Te, складає ~ 10^-1 ат.%, при цьому на кожен заряджений дефект припадає 100 електрично неактивних дефектів. Переважаючими видами дефектів в телуриді кадмію, збагаченому Сd є електрично неактивні вакансії телуру, а з сторони Те – вакансії кадмію, що дає можливість припустити наявність в CdTe поряд з дефектами Френкеля дефектів Шоткі. Введення в основну матрицю телуриду кадмію як стехіометричного складу так і при нестехіометрії домішок дозволяє одержати матеріал з різною дефектною підсистемою, яка визначає тип провідності і концентрацію носіїв струму матеріалу. Так, надлишкові відносно стехіометричного складу атоми кадмію вкорінюються в міжвузля решітки і є донорами. При надлишку телуру утворюються вакансії кадмію, які є акцепторами з рівнем 0,15 еВ над валентною зоною [16].

Ряд елементів (Ga, In, Al) III групи в CdTe проявляють донорні властивості, тобто дають можливість одержати матеріал n-типу провідності [17]. Елементи VII групи, а саме хлор, утворює в телуриді кадмію малі донорні рівні і займає в кристалічній решітці позицію атомів телуру. Однак також відомо, що хлор поводить себе як акцептор, утворюючи з вакансіями кадмію комплекси (V_Cd-Cl) [15].

В роботі на основі кристалоквазіхімічних підходів [18] запропоновані кристалоквазіхімічні моделі процесів нестехіометрії та легування телуриду кадмію киснем, хлором, індієм; утворення твердих розчинів з ізовалентним і гетеровалентним заміщенням.

1. Моделі структур в халькогенідах кадмію і цинку

Кристалографія сполук А²В⁶, утворених із елементів II i VI груп періодичної системи, дещо ускладнена внаслідок того, що вони здатні кристалізуватися в різних поліморфних модифікаціях.

Цинкова обманка ZnS (сфалерит) – кубічна структура, в’юрцит – гексагональна, характеризуються тетраедричним розміщенням атомів. Крім того, вони утворюють ряд близьких за структурою політипів, які характеризуються також тетраедричним розміщенням атомів. Тип зв’язку в цих кристалах може змінюватися від чисто іонного характеру до ковалентного і змішаного [2].

Моделі структур сфалериту і в’юрциту показані на рис.1(а,б), параметри гратки в таблицях 1,2. Всі халькогеніди цинку і кадмію і в частковості CdTe, ZnTe і ZnSe кристалізуються в структурі цинкової обманки типу (В3). Структура сфалериту характеризується щільною трьохшаровою кубічною упаковкою шарів, в’юрциту - двохшаровою гексагональною. В структурі в’юрциту (В4) кристалізуються майже всі халькогеніди цинку і кадмію[2].

а) б)

Рис.1. Моделі структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

Слід відмітити, що атомами будь-яких ідеальних щільних упаковок простір заповнюється на 74.05%. Т.чином ¼ всього простору упаковки належить пустотам [3]. Розрізняють два види пустот: пустоти оточені чотирьма атомами – тетраедричні , оточені шістьма атомами – октаедричні. Щільноупакованні аніонні решітки мають одну октаедричну і дві тетраедричні порожнини. На рис.2(а,б) і 3(а,б) графічно показано розміщення цих порожнин (дефектів) в елементарній комірці сфалериту і в’юрциту. Із яких видно, що октаедричні пустоти в них не заповнені, а тетраедричні на половину. На основі розрахованої кількості розміщення атомів в елементарній комірці розрахували, що на одну комірку сфалериту припадає 4 октаедричні і 8 тетраедричних порожнин, в’юрциту – 12 тетраедричних, 6 октаедричних. Так як тетраедричні порожнини в цих структурах заповнені наполовино металом, а октаедричні не заповнені, то дефектна підсистема буде утворена тетраедричними і октаедричними кристалічними вакансіями і міжвузловими атомами металу в тетраедричних поржнинах.

а) б)

Рис 2. Графічне розміщення тетраедричних порожнин (ТП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

а) б)

Рис 3. Графічне розміщення октаедричних порожнин (ОП) для структур: а – сфалериту, б – в’юрциту

2. Області існування структур сфалериту і в’юрциту

Cтруктура в’юрциту для ZnS – стійка при високих температурах. Фазовий перехід із гексагональної модифікації ZnS в кубічну проходить при температурах 1020 і 1150 ⁰С [2]. В [4] показані поліморфні пари, зв’язані переходом під тиском, які зачіпають зміну першої координації для ZnO тиск переходу 100 кбар: низькотемпературна форма – в’юрцит, перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Для СdS тиск переходу 20 кбар: низькотемпературна форма – сфалерит,перша координація 4:4; високотемпературна форма – NaCl, перша координація 6:6. Зміна другої координації для CdS проходить при тиску 160-200 кбар, при низькому тиску структурний тип сфалерит; привисокому тиску в’юрцит. Для CdSструктурна зміна при збільшені тиску обернена тій, яка викликається пониженням температури. Перехід із тетраедричної до октаедричної координації супроводжується зменшенням об’єму приблизно на 20 %. Незалежно від того чи має вихідний матеріал структуру в’юрциту чи цинкової обманки, при зворотньому переході до атмосферного тиску зберігається структура цинкової обманки [2].

Можливість зв’язати тип стабільної структури А²В⁶ з співвідношенням іонності і ковалентності хімічного зв’язку розроблено авторами [5] (табл. 3).

Таблиця 3

Зв’язок стабільні структури А²В⁶ з коефіцієнтом іонності

А²В⁶

,%

Стабільна структура

(с/а)

А²В⁶

,%

Стабільна структура

(с/а)

ZnO

82

W

-293

ZnSe

33

S

+65

CdS

45

W

-103

CdTe

21

S

+68

CdSe

40

W

-24

ZnTe

16

S

+81

ZnS

40

S

+33

Як відомо, різниця в енергіях двох поліморфних модифікацій – в’юрцита і сфалерита, яка б мала вона не була, буде обумовлена різним вкладом іонності, про що свідчить порівняння їх констант Маделунга. Вони є мірою електростатичної взаємодії між іонами решітки, для структурного типу в’юрциту і сфалериту і рівні 1,641;1,638, яка є більшою для решітки в’юрциту [6]. Звідси можна зробити два висновки. По-перше, якщо сполуки А²В⁶ можуть кристалізуватися в двох модифікаціях, одна з яких метастабільна, то тоді характер зв’язку в гексагональній модифікації повинен бути більш іонним, чим у кубічній. Більший іонний характер структури в’юрциту експериментально доказаний вимірюванням ширини забороненої зони, яка для деяких сполук А²В⁶ виявилася дещо більшою, ніж ширина забороненої зони тих же сполук, які мають структуру сфалериту [7-9]. По-друге, в ряді сполук А²В⁶ з збільшенням долі іонності зв’язку () повинен спостерігатися перехід від стабільної структури сфалериту S до стабільної структури в’юрциту W (табл. 3).

3. Радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту

Коли необхідно підкреслити зв’язок атомів в сполуках використовують для одного і того ж атома різні радіуси: ковалентні, іонні, тетраедричн і октаедричні ковалентні радіуси атомів в сполуках. Для атомів халькогенідного ряду цинку і кадмію вони приведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Радіуси елементів в халькогенідах цинку і кадмію

Елементи, r, Å

Zn

Cd

S

Se

Te

Література

Атомний, r_a

1,53

1,71

1,09

1,22

1,42

Ковалентний, r_k

1,25

1,48

1,02

1,16

1,36

Іонний, r_i

0,83

0,99

1,82

1,93

2,11

Тетраедричний, r_t

1,31

1,48

1,04

1,14

1,32

[2]

Октаедричний, r_o

1,20

1,38

1,35

1,45

1,64

[10]

Повернемося до відомої теорії структур щільної упоковки, яка дозволяє в рамках цього підходу визначити всі необхідні геометричні характеристики кристалічних структур напівпровідників А²В⁶. В цій теорії під кристалічною будовою розуміють послідовну шарову упаковку твердих сфер з утворенням тетра- і октапорожнин [12].

Якщо вважати структури сфалериту і в’юрциту щільноупаковані по аніону тоді необхідне виконання наступних двох умов:

1. топологія аніонної підрешітки співпадає з топологією кількості щільноупакованих сфер, причому катіони розміщуються тільки в тетраєдричних і октаедричних міжвузлях цієї підрешітки;

2. потенціали міжатомної взаємодії U_мх, U_хх i U_мм, відповідають нерівності (1)

U_мх>U_хх>U_мм , (1)

де М – метал, Х – неметал

Із простих геометричних уявлень можна одержати сукупність величин, які характеризують тетраедр, октаедр і елементарну комірку г.ц.к. решітки. Ці величини, однозначно зв’язані з радіусом сфер будови, тобто радіусами атомів кристалічної решітки, а відповідно і з параметром решітки (а,с) для сфалериту і в’юрциту показані в таблиці 5.

Таблиця 5

Зв’язок величин, які характеризують тетраедр і октаедр в г.ц.к. решітці з радіусом атома і періодом решітки для сфалериту і в’юрциту

Параметр

Позначення

f (R)

Сфалерит

1. Радіус атома

R

2. Період кристалічної решітки

a

a = 2R2

3. Ребро тетраедра

a₁

a₁ = 2R = 0,71a

4. Висота тетраедра

h

h = 2R2/3 = 0,578a

5. Відстань від центра тетраедра до його основи

z

z = R/6 = 0,41R= 0,145 a

6. Відстань центра тетраедра від вершини

y_t

y_t=h-z = (3/6)R = 0,433 a

7. Відстань центра октаедра від вершини

y_o

y_o = R2

8. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

r^t_min

r^t_min = y_t-R = 0,225 R

9. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

r^o_min

r^o_min = y_o- R = 0,414 R

10. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

r^t_max

r^t_max = 0,5 R

11. максимальний радіус сфер, вписаних в октапорожнину

r^o_max

r^o_max = 0,732 R

В’юрцит

1. Період кристалічної решітки

a, c

a =1/2 √2 а(куб.)

c = 2/3 √3 а(куб.)

2. Ребро тетраедра

a₁

a_{1 =}[1/3a² + 1/4c²]^1/2

3. Висота тетраедра

h

h = c/2

4. Відстань центра тетраедра від вершини

y_t

y_t = 2/3 h = c/3

5. Відстань центра октаедра від вершини

y_o

y_o = [1/4a² + 3/16c²]^1/2

6. Мінімальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

r^t_min

r^t_min = y_t – R

7. Мінімальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

r^o_min

r^o_min = y_o - R

8. Максимальний радіус сфери, вписаної в тетрапорожнину

r^t_max

r^t_max = r^t_{min √3/2}

9. Максимальний радіус сфери, вписаної в октапорожнину

r^o_max

r^o_max = r^o_{min √3/2}

Елементарний тетраедр і октаедр, утворені з щільної упаковки шарів халькогену або металу показані на рис. 4. Для сфалериту і в’юрциту кристалічна решітка складається з двох підрешіток утворених із атомів II i VI груп періодичної системи. В такій решітці виникають вже два типи тетрапорожнин (t_1, t₂) і два типи октапорожнин (o_1, o₂), які відрізняються оточенням, тому розраховували радіуси ТП і ОП в оточені телуру і металу.

Рис. 4. Елементарний тетраедр (а), октаедр (б), утворені аніонною і катіонною упаковкою шарів: Т – центр тетраедра, О – центр октаедра, а₁ – ребро тетраедра, h – висота тетраедра.

Геометричні характеристики тетра- і октапорожнин дозволяють визначити радіуси сфер (атомів) r^t_min, r^o_min (табл. 5), які в них можуть бути вписані. Існує обмеження на r^t, r^o, тобто радіуси вписаних сфер не можуть приймати значення, яке перевищує r^t_max, r^o_max. Їх можна визначити із порушення щільної упаковки сфер, коли вони не дотикаються одна до одної. Тоді проходить ніби збільшення ефективних розмірів сфер основної будови настільки, що, висота утвореного ними нового тетраедра h₁ буде рівна або перевищить 2R. Так як h^ = 2r^2/3, тоді прирівнюючи h^ = 2R, одержимо r^ = r3/2. Звідси можна знайти гранично допустиме значення радіусів сфер вписаних в порожнини r^t_max і r^o_max.[12].

В результаті такого геометричного представлення, враховуючи тип зв’язку в ряді досліджуваних сполук, тобто ковалентні і іонні (умовно) радіуси атомів, які приймають участь в утворені щільної упаковки визначили числові значення (мінімальні) тетраедричних і октаедричних порожнин на основі характеристик приведених в таблиці 5. Для сфалериту і в’юрциту одежані результати показані в табл. 6.

Таблиця 6

Розраховані радіуси тетраедричних і октаедричних порожнин для сфалериту і в’юрциту Оточення – халькоген

Сполука

а, А^о

с, Ǻ

y_t, Ǻ

r^t_к, Ǻ

r^t_і, Ǻ

y_o, Ǻ

r^о_к, Ǻ

r^о_і, Ǻ

СФАЛЕРИТ

ZnS

5,4093

2,3422

1,3222

0,5222

2,7046

1,6846

0,8846

ZnSe

5,668

2,4545

1,2945

0,5245

2,8343

1,6743

0,9043

ZnTe

6,1037

2,6429

1,2829

0,5329

3,0518

1,6918

0,9418

CdS

5,820

2,5200

1,530

0,73

2,91

1,550

1,09

CdSe

6,05

2,6196

1,4596

0,6895

3,025

1,865

1,095

CdTe

6,481

2,8063

1,4463

0,6963

3,2405

1,8805

1,1305

В’ЮРЦИТ

ZnS

3,820

6,280

2,693

1,673

0,873

3,323

2,303

1,053

ZnSe

4,003

6,540

2,18

1,16

0,36

3.468

2,308

1,538

ZnTe

4,31

7,09

2,363

1,343

0,543

3,751

2,391

1,641

CdS

4,1362

6,714

2,238

1,218

0,418

3,568

2,548

1,748

CdSe

4,300

7,007

2,336

1,316

0,516

3,719

2,559

1,789

CdTe

4,57

7,48

2,493

1,473

0,673

3,96

2,600

1,85

Оточення – метал

Сполука

а, Ǻ

с, Ǻ

y_t, Ǻ

r^t_к, Ǻ

r^t_і, Ǻ

y_o, Ǻ

r^о_к, Ǻ

r^о_і, Ǻ

СФАЛЕРИТ

ZnS

5,4093

2,3422

1,062

1,512

2,7046

1,425

1,875

ZnSe

5,668

2,4545

1,174

1,624

2,8343

1,554

2,004

ZnTe

6,1037

2,6429

1,363

1,813

3,0518

1,772

2,222

CdS

5,820

2,5200

1,04

1,53

2,91

1,43

1,92

CdSe

6,05

2,6196

1,139

1,629

3,025

1,545

2,035

CdTe

6,481

2,8063

1,326

1,816

3,2405

1,761

2,251

В’ЮРЦИТ

ZnS

3,820

6,280

2,693

1,413

1,863

3,323

2,043

2,493

ZnSe

4,003

6,540

2,18

0,9

1,35

3.468

2,188

2,638

ZnTe

4,31

7,09

2,363

1,083

1,533

3,751

2,471

2,921

CdS

4,1362

6,714

2,238

0,758

1,248

3,568

2,088

2,578

CdSe

4,300

7,007

2,336

0,856

1,346

3,719

2,239

2,729

CdTe

4,57

7,48

2,493

1,013

1,503

3,96

2,48

2,97

4. Кристалічна структура і антиструктура в телуриді кадмію

Телурид кадмію кристалізується в структурах сфалериту (S – кубічна структура В3), і в’юрциту (W – гексагональна структура В4) із однаковим числом атомів як в першій, так і в другій координаційних сферах [2, 9]. При кімнатній температурі і тиску 3,3-3,6 ГПа в телуриді кадмію проходить фазовий перехід із структури типу сфалерит в’юрцит у структуру типу NaCl, що супроводжується різким зменшенням електропровідності [20-22].

Із кристалічної будови цих структур відомо, що вони характеризуються тетраедричним оточенням атомів двох видів, і тетраедричними (ТП) та октаедричними (ОП) порожнинами яким належить ¼ всього простору упаковки атомів [3]. На рис. 2 (а,б) і 3 (а,б) представлено розміщення ТП і ОП в елементарній комірці структур сфалериту і в’юрциту. На одну комірку сфалериту припадає 4 ОП, 8 ТП; в’юрциту – 6 ОП, 12 ТП. Із рис. 2, 3 видно, що ТП в обох структурах заповнені наполовину, а ОП повністю не заповнені.

На основі геометричних уявлень, враховуючи тип зв’язку в CdTe (21% іонності) [5], тобто ковалентні (r^к) та іонні (rⁱ) радіуси оточуючих атомів [10] розрахували радіуси ТП (r_т) і ОП (r_o) порожнин для оточення телуру і кадмію, які приведені в таблиці 7.

Таблиця 7

Радіуси тетраедричних (ТП) і октаедричних (ОП) порожнин для структур сфалериту та в’юрциту в підрешітці телуру (1), кадмію (2)

Сполука

Структура

a, Å

c,

r^к, Å

rⁱ, Å

r^к_т, Å

rⁱ_т, Å

r^к_о, Å

rⁱ_о, Å

1. СdTe

CdTe

S

W

6,48

4,57

7,48

1,36

1,36

2,11

2,11

1,446

1,473

0,696

0,673

1,881

2,60

1,131

1,85

2. CdTe

CdTe

S

W

6,48

4,57

7,48

1,48

1,48

0,99

0,99

1,326

1,013

1,816

1,503

1,761

2,48

2,251

2,97

Кристалоквазіхімічні підходи до запису хімічних формул і рівнянь грунтуються на правильному виборі антиструктури для даного класу сполук [18]. Для халькогенідів кадмію антиструктурою може бути природня “цинкова обманка” сульфід цинку, який кристалізуватися як в структурі сфалериту, так і в’юрциту.

Новизна кристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру – сфалерит) накладають (суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки . Де – двократно іонізовані негативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Заряди дефектів в кристалоквазіхімії позначаються як: х – нейтральні, – позитивні,  – негативні кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Така суперпозиція дає можливість ефективно аналізувати як самі процеси нестехіометрії, так і легування, утворення твердих розчинів, тощо. Розглянемо їх детальніше.

4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз:

Нестехіометрія. При надлишку кадмію антиструктура стехіометричного сфалериту утворює кластер з катіонними вакансіями

(4.1)

Тоді при суперпозиції отриманого кластеру із квазіхімічною формулою стехіометричного складу отримаємо:

(4.2)

Тут  - мольні долі. Стає очевидним, що надлишок кадмію приводить до утворення донорних рівнів і обумовлює електронну провідність матеріалу.

При надлишку халькогену відповідно:

(4.3.)

(4.4)

Таким чином, надлишок телуру обумовлює утворення акцепторних рівнів і додаткових дірок, тобто, матеріалу р-типу.

Одержані результати визначення типу провідності для процесів нестехіометрії узгоджується із експериментальними приведеними в роботі [16].

2. Процеси легування

а) легування киснем. При суперпозиції антиструктури з киснем отримаємо такий кристалоквазіхімічний кластер:

(4.5)

Суперпозиція матриці з даним кристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:

(4.6)

Отже, легування (адсорбція) телуриду кадмію киснем приводить до заміщення вакансії халькогена киснем з утворенням акцепторних центрів , що і обумовлює діркову провідність.

б) легування хлором. При суперпозиції антиструктури з хлором отримаємо такий кристалоквазіхімічний кластер за механізмом заміщення:

(4.7)

Суперпозиція матриці з даним кристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:

(4.8)

У випадку вкорінення хлору одержимо такий кластер:

(4.9)

Так як , тоді при суперпозиції основної матриці з кластером (4.9) отримаємо:

(4.10)

Отже, легування телуриду кадмію хлором приводить до заміщення вакансій телуру хлором і часткового проникнення хлору в ОП підгратки аніону з утворенням акцепторних центрів і діркової провідності. Одержані кристалоквазіхімічні результати не підтверджують донорну дію хлору в CdTe наведену в роботі [23]. Це пояснюється можливим утворенням акцепторних комплексів і нейтральних , тоді як ізольованих залишається дуже мало, що і обумовлює донорну дію хлору.

в) легування індієм. З врахуванням донорної дії In в CdTe [23], кристалоквазіхімічний аналіз досліджували за механізмом заміщення атомів індію вакансій кадмію в основній матриці (механізм заміщення) та вкорінення індію у міжвузля, тобто в ТП або ОП порожнини (механізм вкорінення).

Механізм заміщення. Суперпозиція індію із антиструктурою основної матриці утворює кластер:

(4.11)

Враховуючи електронну конфігурацію 4d¹⁰5s²5p¹(In) і його зарядовий стан (In⁺¹, In⁺³, 2In⁺²In⁺³ + In⁺¹) отримаємо:

(4.12)

(4.12')

При суперпозиції основної матриці з кластером (4.11) одержимо наступні вирази. Кластер (4.12') для спрощення запису опускаємо:

(4.13)

Таким чином, утворений матеріал (5.13) характеризується електронною провідністю, яка обумовлена вакансіями в аніонній підгратці.

За механізмом вкорінення легуючий кластер має вигляд:

(4.14)

При суперпозиції одержимо:

(4.15)

Механізм вкорінення індію (4.15) як і заміщення (4.13) підтверджує його донорну дію. При цьому припускається, що вкорінений індій може знаходитися в зарядовому стані (In⁺³), займаючи ТП чи ОП основної матриці.

5. Утворення твердих розчинів

Розглянемо криствлоквазіхімічний механізм утворення твердого розчину CdTe-ZnTe з ізовалентним заміщенням. Легуючий кластер має вигляд:

(5.1)

При накладані матеріалу р-типу на кластер (5.1) одержимо:

(5.2)

З виразу (5.2) видно, що цинк буде займати тетраедричні вакансії металу внаслідок чого зменшиться кількість вакансій металу і концентрація основних носіїв.

У випадку утворення твердого розчину CdTe-K₂Te з гетеровалентним заміщенням одержимо кластер:

(5.3)

Накладання основної матриці на кластер (5.3) приведе до наступного:

(5.4)

Отже, утворений твердий розчин характеризується вакансіями в аніонній підгратці і n-типом провідності матеріалу.

5. Обговорення результатів

Згідно одержаних кристалоквазіхімічних рівнянь, що описують процеси нестехіометрії (4.2), (4.4) встановлено, що при відхилені від стехіометрії на боці кадмію одержуємо матеріал n-типу, а на боці телуру – p-типу.

Кисень згідно одержаного виразу (4.6) проявляє в телуриді кадмію акцепторні властивості з утворенням матеріалу p-типу.

Легування кристалів телуриду кадмію хлором дає можливість одержати матеріал p-типу із заміщенням тетраедричних вакансій телуру і вкоріненням хлору в ОП підгратки аніону або ТП підгратки металу. Механізм вкорінення хлору підтверджується співставленням іоного радіусу хлору (табл.8) з радіусом ОП підгратки аніону для в’юрциту (rⁱ_о= 1,85 Å).

Таблиця8

Електронна конфігурація та радіуси кадмію, індію, хлору, телуру [10]

Елементи

Електронна

конфігурація

Радіуси, Å

атомні

ковалентні

іонні

r_T

r_O

Cd

4d¹⁰3s²

1,71

1,48

0,99(2+)

1,48

1,38

Іn

4d¹⁰5s²5p¹

1,55

1,58

0,94(3+)

-

1,65(I), 1,27(III)

Cl₂

3s²3p⁵

1,00

0,99

1,67(-)

1,06

-

Те

4d¹⁰5s²5p⁴

1,42

1,36

2,11(2-)

1,34

1,64

Імовірним є те, що хлор буде вкорінюватися і в ТП підгратки металу двох структур (rⁱ_т=1,8163 Å, rⁱ_т=1,503 Å) де він може проявляти донорну дію. Радіуси ОП і ТП наведені в табл. 7.

При легуванні телуриду кадмію індієм одержують матеріал n-типу як за механізмом заміщення так і вкорінення. Вкорінюється In³⁺ (r_In³⁺=0,94 Å) при порівняні з радіусами ОП і ТП аналогічно хлору.

Розглянуті механізми утворення твердих розчинів з ізовалентним заміщенням (5.2) і гетеровалентним заміщенням (5.4) вказують на можливість заміщення вакансій металу досліджуваної матриці елементами Zn і К з утворенням матеріалів p- і n-типів.

Висновки

Згідно одержаних кристалоквазіхімічних механізмів процесів не стехіометрії, легування, утворення твердих розчинів в телуриді кадмію встановлено:

1. При процесах нестехіометрії на боці кадмію одержуємо матеріал n-типу провідності, на боці телуру – р-типу.

2. Адсорбція кисню на поверхні CdTe приводить до заміщення вакансій телуру киснем з утворенням матеріалу р-типу.

3. Легування CdTe хлором і індієм проходить за двома механізмами заміщення і вкорінення, що дає можливість одержати матеріал р-типу при легуванні хлором та n-типу при легуванні індієм, як за механізмом заміщення так і вкорінення.

4. При утворені твердих розчинів CdTe-ZnTe, CdTe-K₂Te одержують матеріал р-типу з ізовалентним заміщенням і n-типу з гетеровалентним заміщенням.

Література

1. А. Верма, П. Кришка. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. «Мир». М., 1969.

2. Физика и химия соединений А^IIB^VI. «Мир». М., 1970.

3. Г.М. Попов., И.И. Шафрановский. Кристаллография. М., «Высшая школа», 1972.

4. М.Дж. Бюргер. Фазовые переходы // Кристаллография.Том 16, в.6, 1971, с.1084.

5. К.В. Шалимова, В.А. Дмитриев. Изменение типа стабильной структуры в ряду соединений А^IIB^VI // Кристаллография, Том 17, в.3, 1972, с.541.

6. Л. Паулинг. Природа химической связи. М. – Л., 1947.

7. J.S. Park, F.I. Chan, J.Appl. Phys, 36, 800,1965.

8. G.F. Neumark. Phus. Rev., 125.838,1962.

9. O. Brafman, G. Schachar, I.T. Steinberger. J.Appl. Phys. 36.668,1965.

10. C.А. Семилетова. Тетраедрические и октаедрические ковалентные радиусы // Кристаллография. Том 21, в.4, 1976, с.752-754.

11. Д.М. Фреїк, В.В. Прокопів, У.М. Писклинець, І.М. Ліщинський. Вплив технологічних факторів і легуючої домішки індію на дефектну систему і тип провідності у телуриді кадмію // Фізика і хімія твердого тіла Т.3. №1 (2002) с. 526-530.

12. В.Й. Фистуль. Примеси переходных металлов в полупроводниках – М.: Металлургия, 1983, с.192.

13. F.V. Wald. Application of CdTe. A Review // Rev Phys. Appl. 12 (12). P.277-290 (1977).

14. G.C. Morris, S.K. Das, P.G. Tanner. Some Factors Aftecting Efficiencies of n-CdS/p-CdTe Thin Film Solar Cells // j. Cryst. Growth. 117. P.929-934 (1992).

15. S. Seto, A. Tanaka, Y. Mosa, M. Kawashima. Clorine – Related Photoluminescence Lines in High-Resistivitg Cl-Doped CdTe // j. Cryst. Growth. 117. P.271-275 (1992).

16. С.А. Медведев, С.Н. Максимовский, К.В. Киселева, Ю.В. Клевков, Н.Н. Сентгорина. О природе точечных дефектов в нелегированом СdTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, IX (3), сс. 356-360 (1973).

17. О.Э. Панчук, П.И. Фейчук, Л.П. Щербак, П.М. Фочук, Р.Ф. Бойчук. Распределение Ga в CdTe // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 21 (7), сс.1118-1120 (1985).

18. С.С. Лисняк. Кристаллоквазихимическая модель исследований в химии твердого тела // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 29 (9), сс.1913-1917 (1992).

19. В.Г. Яковлева. Структура и свойства соединений А^IIВ^VI. - В сб.: Современное состояние аналитической химии полупроводниковых соединений типа А^IIВ^VI (Тр. Моск. ин-та стали и сплавов). М.: Изд. МИСиС, с. 151 (1983).

20. Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В Порецкая, Е. В. Скуднова, С.Н. Чижевская. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М., Наука, с.220 (1975).

21. В.В. Матлак, М.И. Илащук, О.А. Парфенюк, П.А. Павлин, А.В. Савицкий. Електропроводность полуизолирующего СdTe // Физика и техника полупроводников, 16 (10), сс.89-92 (1982).

22. К. Руманс. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.: Мир, (1969).

23. Д.В. Корбутяк, С.В. Мельничук, П.М. Ткачук. Домішково-дефектна структура CdTe:Cl – матеріалу для детекторів іонізуючого випромінювання // Укр. Фіз. Журн., 44 (6), сс.730-737 (1999).