Исследование поведения ферроцена и ряда его кислородсодержащих производных в растворе бензола, воды, циклогексанола и трет-бутанола криоскопическим методом

М.И. Исаев, Е.В. Тетенкова, П.В. Фабинский, В.А.Федоров*

Исследовано состояние ферроцена и ряда его карбинольных и ацетильных производных в воде, бензоле и циклогексаноле криоскопическим методом. Рассчитана степень димеризации их в исследованных растворах.

Использование ферроцена (Fес) и ряда его производных нефтехимической промышленностью в качестве антидетонаторов [1] ставит задачу тщательного исследования физико-химических свойств производных Fес в различных средах. Современные теории растворов неэлектролитов не позволяют с достаточной точностью прогнозировать состояние этих веществ в растворе [2], что, в свою очередь, определяется природой как растворенного вещества, так и растворителя. Нами изучено поведение Fес и ряда его кислородсодержащих производных, а именно: ферроценилкарбинола (ФК-1), метилферроценилкарбинола (ФК-2), диметилферроценилкарбинола (ФК-4), моноацетилферроцена (асFес), диацетилферроцена (ДАФ), ферроценилкарбоновой кислоты (FecCOOH) в бензоле, который является одним из основных компонентов моторных топлив, воде и циклогексаноле.

Экспериментально определялись молекулярные массы растворенных веществ Fec и его производных в вышеназванных растворителях криоскопическим методом. Температуру замерзания чистого растворителя определяли с помощью термометра Бекмана.

Навеску растворяемого вещества (mв), предварительно очищенного и идентифицированного, взвешивали на аналитических весах типа ВЛР-20 с точностью до 0, 05 мг. Эту навеску растворяли в определенном количестве соответствующего растворителя, массу которого (mA) определяли по табличным значениям плотности. Температуру замерзания полученного раствора вычисляли как среднее из 3-4 параллельных измерений и затем находили разность (ΔТЗ) между температурами замерзания чистого растворителя и раствора Fec или его производных. Экспериментально определяемая молекулярная масса растворенного вещества находилась по уравнению:

Криоскопические постоянные Ккр для исследованных растворителей принимались равными: 5, 10 для бензола, 1, 86 для воды и 38, 94 для циклогексанола. Экспериментально найденные и теоретические значения МrB приведены в таблице. Ошибка в значениях МrB(эксп.) составляла 1-1, 5 единицы молекулярной массы. В ряде случаев, например Fес в Н2О, криоскопические измерения не удалось провести из-за малой растворимости данного соединения в соответствующем растворителе. Анализ табличных данных показывает, что в циклогексаноле найденные значения молекулярных масс практически совпадают с теоретическими кроме ФК-4 и ДАФ. Это свидетельствует об отсутствии специфических взаимодействий между растворенными веществами и растворителями, а также об отсутствии процессов ассоциации типа димеризации растворенных веществ. Найденные значения МrB для ФК-4 и ДАФ нуждаются в уточнении.

В бензоле величины МrB эксп. превышают теоретические кроме ФК-4 и ФК-2. Наиболее вероятной причиной, на наш взгляд, является специфическое взаимодействие между растворяемыми веществами и растворителями. Основанием для такого объяснения служит сходимость найденного для ДАФ значения МrB, равного 346, 7, рассчитанным для аддукта ДАФ•С6Н6 - 348. Более того, для системы Fес - С6Н6 взаимодействия другого типа кроме вышеназванного невозможны. Мы попытались оценить степень такого взаимодействия, исходя из следующих соображений. Если степень взаимодействия в соответствии с реакцией (например Fес)

обозначить через α, то экспериментально определяемая масса будет равна: Мrэксп. = МrFec⋅(1- α)+α⋅Мrадд. Откуда можно вычислить α как

Рассчитанные из этого соотношения α приведены в таблице.

В случае использования в качестве растворителя воды мы получим для всех исследованных веществ несколько более высокие значения Мrэксп. по сравнению с теоретическими. Специфическая сольватация, т.е. образование, например, моногидратов исследуемых соединений, в данном случае, по-видимому, отпадает, так как из водных растворов данные вещества кристаллизуются без Н2О. Одной из возможных причин завышения Мrэксп. является процесс димеризации за счет образования водородных связей. Если степень димеризации обозначить через β, то экспериментально определяемую молекулярную массу можно найти так:

Тогда β будет равно:

Рассчитанные значения β приведены в таблице.

Степень димеризации всех соединений оказалась примерно равной 0, 03. Криоскопические измерения

не только позволяют определять величины молекулярных масс, но и могут дать информацию о состоянии

растворенных веществ в данном растворителе.

Список литературы

1. Перевалова Э.Г. Железоорганические соединения. Ферроцен / Э.Г. Перевалова, М.Д. Решетова , К.И. Грандберг. - М.: Наука, 1983.-544 с.

2. Крестов Г.А. Cовременные проблемы химии растворов /Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. - М.: Наука, 1986.- 264 с.

3. Никольский Б.П. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Б.П. Никольский. - Л.: Химия, 1987. - С.353.

4. Фабинский П.В. Термодинамика высаливания диметилферроценилкарбинола из водных растворов различных электролитов/ П.В. Фабинский, В.С. Скворцова, А.В. Сачивко и др. //Координац. химия. - 1997.Т.23.- №4. - С.316-320.

5. Фабинский П.В. Термодинамика растворения ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в воде/ П.В. Фабинский, Е.А. Демьяненко, А.В. Сачивко и др. // Координац. химия. - 1997. - Т.23.- №5.- С.366367.